EDTA滴定法测定固废中镍含量的不确定度评定

摘要：采用EDTA滴定法测定固废中镍含量，结合实例分析镍的测试过程中不确定度产生的来源及主要影响因素，对各不确定度分量进行评定及合成，并计算出合成不确定度和扩展不确定度。结果表明，固废中镍测量结果为：7.63%；扩展不确定度：u=0.18%，k=2；滴定消耗氯化锌标准滴定液体积是不确定度的主要影响因素，其次是EDTA和氯化锌标准滴定溶液的配制和标定在整个分析中影响相对较大，也是不确定度的主要来源。

1 目的

镍的用途以及在自然界中的分布都较为广泛，准确测定工业固体废物和镍精矿（以下统称固废）中的镍含量，直接服务于生产和贸易，实现有价金属的资源化回收和保护环境，具有重要的意义。目前，测定固废中的镍含量，主要分析方法有化学法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法等。由于固废中镍在生产经营过程中，其镍含量的精准度要求较高，一般应用常规化学分析方法——EDTA滴定法，主要依据国家标准方法 《YS/T 341.1-2006镍精矿化学分析方法 镍量的测定 丁二酮肟沉淀分离－EDTA滴定法》[1]和《矿石及有色金属分析手册》[2]的规定测定镍含量。

测量不确定度是评定测量水平的主要指标，它合理地表征了被测量值的分散性测量及结果的相关联性，因此，合理评定测量结果的不确定度是分析实验室很重视的问题。本实验依据标准《CNAS-GL06：2006（化学领域不确定度指南）》[3]《JJG1059.1-2012测量不确定度评定和表示》[4]和JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》[5]，对镍含量的检测结果进行了不确定度评定的深入探讨，评定EDTA滴定法测定固废中镍含量的测量不确定度，分析测定中的不确定度来源，并对其各分量进行了评估，探讨可能导入的不确定度和对检测结果的影响，从而保证检测结果的有效性和合理性。

2 适用范围

适用于EDTA滴定法测定固废中镍含量的测量不确定度评定。

3 实验部分

3.1 测试原理

在柠檬酸盐存在下的微氨性溶液中，用丁二酮肟沉淀镍与干扰元素分离，残存的微量干扰元素用硫代硫酸钠掩蔽，加入过量的EDTA标准溶液与镍形成螯合物，过量的EDTA用锌标准溶液返滴定。

3.2 仪器：AL-204型电子天平（瑞士）；JH404-2调温电热板（上海锦凯科仪器有限公司，3.6kw）；

3.3 试剂

分析中所用水为蒸馏水，所用试剂如无特殊说明均为分析纯。

（1）工作基准试剂氧化锌（99.95%~100.05%，天津科密欧化学试剂有限公司）；

（2）盐酸、硫酸、硝酸、氨水；

（3）乙酸－乙酸钠缓冲溶液pH5.5～6：称取200g结晶乙酸钠，用水溶解后加10mL冰乙酸，用水定容至1L；

（4）氨水-氯化铵缓冲溶液pH10：称取67.5g氯化铵溶于200mL水中，加570mL氨水，用水定容至1L；

（5）柠檬酸钠溶液300g/L：称取300g柠檬酸钠溶于1000mL水中；

（6）硫代硫酸钠溶液200g/L：称取200g硫代硫酸钠加热溶于1000mL水中，冷却，用脱脂棉过滤后，储存于棕色试剂瓶中；

（7）二甲酚橙指示剂5g/L：称取0.5g指示剂，用少量水润湿，加4～5滴氨水，加水稀释至100mL，摇匀，使其溶解；

（8）甲基橙指示剂1g/L：称取0.1g指示剂，溶于100mL水中；

（9）铬黑T指示剂：称取0.25g铬黑T溶于50mL乙醇中；

（10）EDTA标准溶液（0.03mol/L）：

①配制：称取11.8g乙二胺四乙酸二钠，加200mL水，溶解后转移至容量瓶，定容至1000mL，摇匀；

②标定：称取4.0g（精确至0.0001g）于800℃±50℃的高温炉中灼烧至恒重的工作基准试剂氧化锌，用少量水湿润，加100mL盐酸溶液（20%）溶解，定容于1000mL容量瓶中。此时溶液1mL含有4.0mg氧化锌。

移取三份10.00mL氧化锌标准贮备溶液于250mL锥形瓶中，用氨水溶液（10%）调节溶液pH至7～8，加10mL氨水-氯化氨缓冲溶液（pH≈10）及5滴铬黑T指示液（5g/L），用配制好的EDTA标准溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，即为终点。同时做空白试验；

（11）氯化锌标准溶液（0.03mol/L）：

①配制：称取4.08g氯化锌于250mL烧杯中，加水和适量盐酸溶解，定容至1L容量瓶中；

②标定：吸取20.00mLEDTA标准溶液于250mL锥形瓶中，加10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加20～30mL水，加2～3滴二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，即为终点；

3.4 测试过程

①消解：称取0.2000～0.5000g样品于400mL烧杯中；加0.5g氟化铵（样品中硅含量不高时可不加），10mL盐酸盖上表面皿加热3~5分钟，再加10mL硝酸，5mL硫酸，继续加热蒸发至冒大量三氧化硫白烟（若此时样品仍未消解完全，可补加1~2ml高氯酸盖上表面皿继续加热），再将表面皿移离烧杯口一点距离使得三氧化硫白烟冒尽，取下冷却，用热水洗表面皿及杯壁，加入5ml盐酸使可溶盐溶解；

②除杂：加沸水至150mL左右，再加2g氯化铵，并在搅拌下加入10～20mL300g/L柠檬酸钠（若样品中含铁等金属离子较多，柠檬酸钠量可增加至30mL），用氨水调至pH8～9（用pH试纸试）；

加30mL丁二酮肟乙醇溶液（若所取样品中镍含量较高，可适当增大加入量，但总加入量不宜超过50mL），在70℃左右保温30min；以定性滤纸过滤，用热水洗表面皿及杯壁3～5次，洗沉淀8～10次；

将沉淀用热盐酸（2＋1）溶于原烧杯中，待红色络合物完全溶解后，再用热盐酸洗滤纸3～5次，用热水洗尽滤纸（取适量最新滤液在pH8～9条件下用丁二酮肟乙醇溶液检验是否变红，若不出现红色，说明滤纸已洗尽）；在低温电炉上蒸至3～5mL取下，用热水洗表皿及杯壁，冷却；

③滴定：向溶液中加入1滴1g/L甲基橙指示剂，用氨水（1+1）调成溶液刚刚由红变黄，加15mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，10mL硫代硫酸钠溶液；

加水至100mL左右，用滴定管准确加入10～30mLEDTA标准溶液（其量是使镍完全络合并过量5～10mL），摇匀，加3～5滴二甲酚橙指示剂，用锌标准溶液滴至溶液由黄色变为橙红色。

4 建立数学模型

固废中镍的含量：

式中：Ni —— 固废中镍的含量，单位 %；

C1—— EDTA标准溶液的摩尔浓度，moL/L；

V1—— 加入EDTA标准溶液的体积，mL；

C2—— 氯化锌标准溶液摩尔浓度，moL/L；

V1—— 消耗氯化锌标准溶液体积，mL；

m —— 固废样品的称样量，单位g；

M —— 镍的摩尔质量58.69（g/moL）

5 不确定度分量的主要来源和分类

5.1 A类不确定度分量

（1）重复测量产生的相对标准不确定度

5.2 B类不确定度分量

（1）样品前处理产生的相对标准不确定度：主要是样品的质量 m 带来的不确定度；

（2）滴定样品消耗氯化锌标准溶液体积产生的相对标准不确定度，包括：移取移取10.00mL EDTA标准溶液引入的不确定度、滴定管容量允许误差、校准温度差异和肉眼判断滴定终点引入的偏差。

（3）EDTA标准溶液配制和标定产生的相对标准不确定度Ur（X5）：包括配制氧化锌标准贮备液引入的不确定度、移取10.0 mL氧化锌标准贮备液引入的不确定度、滴定氧化锌标准贮备液所消耗 EDTA标准滴定液体积引入的不确定度。

（4）氯化锌标准溶液配制和标定产生的相对标准不确定度Ur（X6），包括：配制和标定氯化锌标准溶液引入的不确定度、移取 20.00mLEDTA标准溶液引入的不确定度、滴定EDTA标准溶液所消耗氯化锌标准滴定液体积引入的不确定度。

（5）镍摩尔质量产生的相对标准不确定度Ur（X7）。

（6）试剂空白产生的不确定度。本实验所用试剂均为分析纯，符合本法要求，因而扣除空白所导致的微小变化产生的影响很小，可以忽略不计。

6 不确定度分量评定

6.1 A类不确定度：即通过统计方法，在重复性条件或复现性条件下，得出 n 个独立观测结果而得出的不确定度。在规范化的常规测试中，测量结果的 A 类不确定度不一定每一次测量时重新评定，可直接采用预先评定的结果。一般采用合并样本标准差。

对同一固废样品平行测定10次，氯化锌标准滴定溶液浓度为0.02889mol/L，准确移取10.00mL EDTA标准滴定溶液（浓度为0.03145mol/L），结果见表1：

表1 重复测定结果

从不确定度分量圆柱图可以看出，B类不确定度中样品滴定消耗氯化锌标准滴定液体积的不确定度相对较大，是不确定度的主要影响因素，其次是EDTA和氯化锌标准滴定溶液的配制和标定在整个分析中影响相对也较大，也是不确定度的主要来源。其它部分如镍摩尔质量的不确定度、前处理及天平和称量重复性的不确定度影响较小。