生物质锅炉脱硫脱硝技术

1. 生物质直燃锅炉概述

生物质直燃锅炉是以生物质能源作为燃料的新型锅炉，农业生产过程中的废弃物，如农作物秸秆、农林业加工业的废弃物等都可作为锅炉的燃料。生物质直燃锅炉排放烟气中的二氧化硫、氮氧化物含量较低，且不产生废渣。因此与燃煤锅炉相比，更加节能环保。现行的生物质锅炉烟气的排放标准按《锅炉大气污染物排放标准》(GB 13271-2014) 执行。即尘、二氧化硫、氮氧化物的排放限值为 30，200，200 mg /m³，其中重点地区按 20，50，100 mg / m³执行。但随着国家对锅炉烟气环保标准的提高，加上锅炉烟气超低排放的推广实行，大气污染物排放要求将会更严格。目前很多生物质锅炉企业已经按照10，35，50 mg / m³的排放限值对锅炉进行整改。

经对生物质直燃锅炉烟气调研、测试、分析，生物质锅炉烟气有如下特点：①炉膛温度差别大，生物质锅炉主要有炉排炉和循环流化床炉，每种炉型又分为中温中压炉、次高温次高压炉、高温高压炉，膛温度分别为 700～760℃、880～950℃、850～1100℃；②生物质中氢元素含量较高，烟气中含水量也高，可达到15%～30%；③烟尘含碱金属质量分数较高，可达8% 以上；④二氧化硫、氮氧化物浓度低、波动大，燃烧纯生物质时二氧化硫、氮氧化物浓度在120～250mg/m³波动，如燃料中掺杂模板、木材、树皮，烟气中二氧化硫、氮氧化物浓度在 250～600 mg/m³波动。

2. 脱硝技术

生物质的锅炉由于燃料种类多、热值低、给料均匀性差，造成燃烧区内的温度变化剧烈，锅炉出口初始氮氧化物排放浓度波动大。生物质锅炉脱硝首先要稳定炉膛出口NOx的浓度。生物质可采用的烟气脱硝方式包括：SNCR脱硝技术，SCR脱硝技术，臭氧氧化脱硝技术，ZYY脱硝技术等。

2.1 SNCR脱硝

SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）即选择性非催化还原法脱硝技术，是在不使用催化剂的情况下，将还原剂直接喷入到800~1100℃高温烟气中，在高温条件下，还原剂先分解为 NH₃及其他副产物，之后，烟气中的NOx与分解产生的NH₃进一步发生氧化还原反应，将烟气中的 NOx还原为N₂和 H₂O，主要反应为：

8NH₃+ 6NO +3O₂→7N₂+ 12H₂O

SNCR技术是烟气脱硝的主流技术之一，脱硝成本较低，工艺较简单，但其脱硝效率一般为20~50%左右，很难达到更高的脱硝效率。

2.2 SCR脱硝

SCR( Selective Catalytic Reduction)即选择性催化还原技术，是将还原剂送入烟道使之与烟气混合，在催化剂的作用下，在300~420℃的温度状态下将NOx还原为 N₂和 H₂O，从而实现 NOx的减排。

在SCR反应器内，NOx通过以下反应被还原：

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂+ 6H₂O （主反应）

6NO₂+ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂O （主反应）

6NO + 4NH₃ → 5N₂+ 6H₂O （副反应）

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O （副反应）

SCR脱硝技术，是烟气脱硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技术，脱硝率可以达到90%以上。但由于生物质燃料本身含有K、Na、Ca等碱性物质，燃烧后形成飞灰进入SCR系统，吸附在催化剂表面或堵塞催化剂孔道，并且与催化剂表面活性成分发生反应，造成催化剂中毒失活，对催化剂的使用寿命产生影响。为保证催化剂的安全运行，同时最大限度减小新增催化剂的烟气阻力，催化剂需选用抗碱金属板式催化剂。

2.3臭氧氧化脱硝技术

锅炉烟气中的 NOx近 95% 是以 NO 形式存在，其余是以NO₂、N₂O₅等形式存在。臭氧脱硝的原理是利用臭氧的强氧化性，将烟气中不可溶的 NO 氧化为可溶的 NO₂，然后在洗涤塔内通过冷却、喷淋最终将氮氧化物吸收，达到脱除的目的。

臭氧脱硝技术优点：烟气温度适应性好；不使用氨等还原剂，无氨逃逸；同时实现对汞、VOCs以及二噁英的有效脱除；可以与湿法脱硫配合构成脱硫脱硝一体化工艺；设备布置灵活，无需对锅炉等原设备改造。

虽然臭氧脱硝技术具备一定优势，但也存在脱硝效率低，运行费用较高，废水二次污染，硝酸盐溶液处理费用高等问题；而且臭氧脱硝必须配合湿法脱硫构成脱硫脱硝一体化，才能相对降低脱硝的投资成本，存在一定的局限性。

2.4ZYY脱硝技术

ZYY脱硝技术为北京巨亚环保科技股份有限公司的专利技术，专利说明书CN 201811092310.5中叙述ZYY技术脱硝率84‑96%，脱硫率98%以上。

ZYY脱硫脱硝技术是利用工业尿素CH₄N₂O作为烟气中硫氧化物、氮氧化物的还原剂，通过将尿素细粉喷入生物质锅炉的炉膛上方，在脱硫脱硝催化剂的作用下，尿素细粉在炉膛中于750～960℃温度下分解成氨和异氰酸，氨和异氰酸与烟气中的SO₂、NO、NO₂进行还原反应，SO₂还原生成单质S和水，NO和NO₂还原生成氮气N₂和H₂O。

尿素分解反应：CH₄N₂O→NH₃+ HNCO

脱硝反应：2HNCO+2NO₂+O₂→N₂+2NO +2CO₂+2H₂O

2NH₃→N₂+3H₂NO₂+H₂→NO+H₂O2NO+2H₂→N₂+2H₂O

脱硫反应：SO₂+2H₂→S↓+2H₂O 2SO₂+2CO→2S↓+3CO₂

ZYY技术虽然投资成本低，但存在很多问题：①运行成本高，需要使用北京巨亚公司专供的药剂；②ZYY脱硫脱硝催化剂为消耗品，寿命为一年，需要每年进行更换；③脱硫副反应中间体COS（羰基硫）有毒性，应该控制其生成；④SO₂以单质S的形态扣留到灰分中，单质S在室外环境中将会解体并逐渐被氧化为SO₂，重新回到环境中，需对单质硫从灰中分离回收，才能真正实现脱硫。

3.脱硫技术

生物质燃烧产生的SO₂主要来源于燃料中有机硫的氧化和硫酸盐的热分解，与生物质燃料品种有关。目前，为降低SO₂的排放指标，生物质发电厂可采用的脱硫技术包括：炉内脱硫、半干法脱硫（SDA、CFB）、干法脱硫（SDS）以及湿法脱硫等。

3.1炉内石灰石脱硫

炉内石灰石脱硫技术是通过向炉内直接添加石灰石粉来控制SO₂的排放。投入炉内的石灰石在850℃左右条件下发生锻烧反应生成氧化钙，然后氧化钙、SO₂和氧气经过一些列化学反应，最终生成硫酸钙，化学反应式为：

CaCO₃→CaO＋CO₂（煅烧反应）

CaO＋SO₂＋1/2O₂→CaSO₄（固硫反应）

国内燃煤流化床锅炉炉内脱硫效率一般达60%，生物质循环流化床锅炉炉内喷钙脱硫的效率比传统燃煤循环流化床锅炉低，大约在50%左右。甚至更低，要获得更高的脱硫效率，需考虑炉后脱硫。

3.2 SDA旋转喷雾半干法脱硫

半干法脱硫最常用的工艺为SDA旋转喷雾半干法。SDA法的工艺流程为：石灰制备系统将熟石灰制备成一定浓度的Ca(OH)₂浆液，该浆液经过旋转雾化器喷入半干式反应塔中，形成极小的雾滴，喷入100~150℃锅炉出口烟气中，烟气与石灰浆液雾滴充分接触发生物理、化学反应，气体中的SO₂等酸性其他被吸收净化。同时，部分与氧气发生氧化反应，使CaSO₃转化为CaSO₄。反应式为：

SO₂+ Ca(OH)₂→CaSO₃+ H₂O

SO₂+ 1/2O₂+ Ca(OH)₂→CaSO₄+ H₂O

SO₃+Ca(OH)₂→CaSO₄+ H₂O

2HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+ H₂O

2HF+Ca(OH)₂→CaF₂+ H₂O

SDA脱硫工艺特点：脱硫效率高达98%以上；SDA工艺系统结构简单，调节灵活，可控性好；湿法脱硫的机理，干法的特点；无废水产生，系统不需防腐处理。

3.3 CFB循环流化床半干法脱硫

循环流化床烟气脱硫工艺的原理是：脱硫剂Ca(OH)₂粉末和烟气中的SO₂，在有水参与的情况下，在Ca(OH)₂粒子的液相表面发生反应，反应机理与SDA旋转喷雾干燥相同。其主要反应发生在100~150℃脱硫反应塔内，Ca(OH)₂粉末、烟气及喷入的水分，在流化状态下充分混合，此时由于有水参与，Ca(OH)₂粉末表面离子化，烟气中的酸性气体与Ca²⁺接触并迅速反应。

由于有物料再循环系统，使得脱硫塔内参加反应的Ca(OH)₂量远远大于新投加的Ca(OH)₂量，即实际反应的脱硫剂与酸性气体的摩尔比远远大于表观摩尔比，从而使SO₂、SO₃、HCl、HF等酸性气体能被充分地吸收，实现高效脱硫。

CFB主要工艺特点：烟气、物料、水在剧烈的掺混升降运动中接触时间长、混合充分，脱硫效率达到90%；不产生废水，不需要设置废水处理系统；尾部烟囱不需要防腐。

3.4 SDS干法脱硫

SDS干法脱硫可采用碱性吸收剂喷射，在锅炉出口后端合适位置增加碳酸氢钠超细粉喷射口，使其与180~250℃烟气中的SO₂发生化学反应，如：

2NaHCO₃+热量-----Na2CO₃+ CO₂+ H₂O

Na₂CO₃+ SO₂+ 1/2 O₂+ 热量-----Na₂SO₄+ CO₂

SDS工艺主要技术特点：脱硫效率可达95%以上；对烟气流量、SO₂浓度等工况的变化适应性较强；脱硫剂成本较高，总体运行成本相对较高，适用于烟气含硫量低（或烟气量小），总消耗量不大，这样吸收剂增加的成本不敏感；腐蚀性轻微，基本不用采取特殊防腐措施，但需采取相应防磨措施；由于脱硫工艺不需要对烟气进行了増湿减温，排放烟气温度基本没有降低，烟气排放始终保持良好的视觉效果；系统不产生废水。由于SDS反应窗口温区（即烟气温度180~250℃），这样才能保证90%以上的脱硫效率。对于生物质锅炉采用SDS干法脱硫系统，由于生物质锅炉一般的排烟温度是较低，一般是130-150℃，为了保证较高的脱硫效率，需将锅炉烟气升温，造成运行成本的大大增加。

3.5湿法脱硫

湿法脱硫采用石灰石浆液、氢氧化钠溶液或者氨水等碱性溶液与烟气接触，吸收液通过高效喷嘴雾化喷入吸收塔，分散成细小的液滴并覆盖吸收塔的整个断面。液滴中的碱液与塔内烟气逆流充分接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO₂、SO₃等被碱液吸收。

该工艺的特点是：技术比较成熟，脱硫效率高（90~98%）；适应性强，能适应高浓度SO₂烟气条件；产生脱硫废水；系统复杂，几乎所有设备都需防腐；排烟温度低于烟气露点温度，烟囱需要做防腐。烟囱排烟存在烟羽问题、脱硫废水二次污染问题。

4.生物质锅炉脱硫脱硝推荐工艺分析

针对20万标方烟气，排烟120~140℃的生物质锅炉，NOx、SO₂的原始排放浓度均为400 mg/Nm³，排放浓度分别为50、35 mg/Nm³。

脱硝推荐采用SNCR+SCR联合脱硝技术，把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺利用逃逸氨进行催化反应的技术结合起来，进一步脱除NOx；它是把SNCR工艺的低费用的特点同SCR工艺的高效率进行有效结合。SNCR将烟气中NOx浓度降至200 mg/Nm³，再通过SCR将NOx降至50mg/Nm³；脱硫有SDA半干法、CFB半干法、钠减法湿法三种脱硫工艺可供选择。脱硫脱硝设备投资与运行费用如表4.1所示。

表4.1 设备投资与运行费用

SNCR和SCR还原剂采用尿素，SNCR工艺在脱除部分NOx的同时也为后面的SCR提供所需要的氨，可以省却尿素热解喷射系统的设置。对于没有设置SNCR的系统，若需增设补氨系统，采用尿素热解工艺，设备投资费用需要另增加75万元，运行费用每年增加80万元。

生物质锅炉可行的脱硫技术有半干法（SDA、CFB）和湿法脱硫。与半干法脱硫相比，湿法脱硫产生脱硫废水，存在二次污染问题；虽然钠碱湿法脱硫总体投资比半干法脱硫省20~30%，但运行成本每年高出半干法500万。

CFB循环流化床半干法脱硫技术与SDA相比，运行成本基本持平，但投资成本高300万，且系统相对复杂，维护不方便。

SDA旋转喷雾半干法脱硫技术工艺系统结构简单，调节灵活，运行成本低；无废水排放问题；系统不需防腐处理；系统维护相对简单。是比较适合生物质锅炉烟气脱硫的技术。

综合分析和比较，SNCR+SCR+SDA是比较合适于生物质锅炉的脱硝脱硫工艺路线，其总设备投资成本为2340万元，运行费用为440万元/年。