电镀废水中高浓度氨氮深度处理方法研究

［摘要］ 采用物理和化学方法对电镀废水中高浓度氨氮进行处理。 应用响应面法对氨氮吹脱工艺进行优化，在最佳工艺条件下（pH=11、流量 2 L/min、时间 60 min），氨氮去除率为 98%。 吹脱后的废水经次氯酸钠深度氧化，结果显示，次氯酸钠投加量为 30 mL/L，反应时间为 10 min 时，氨氮去除率达 95.43%。 同时研究了超声、紫外照射对次氯酸钠氧化效率的强化效果。 经吹脱和次氯酸钠处理后的废水符合《电镀污染物排放标准》表 3 氨氮排放限值要求。

［关键词］ 吹脱；响应面法；次氯酸钠；超声；紫外照射

电镀行业是国民生产中必不可少的一部分，在电镀工艺中， 通常需要加大量氨水与铜离子等金属离子络合以增强离子的稳定性。大量氨水的使用，造成废水中氨氮含量严重超标，尤其是电镀槽废液，氨氮浓度更高，需要采用多种方法组合进行处理，才能使废液中的氨氮达到废水的排放要求。 吹脱法是一种常用的脱除高浓度氨氮的有效方法， 该方法不需要添加特殊的药剂，除氨效果稳定，操作简单易控制，且吹脱率可达 90%以上，是一种有效的高浓度氨氮废水的预处理方法。 采用吹脱法脱除高浓度氨氮废水的研究，主要集中在单因素的研究方面，由于影响吹脱效果的因素比较多，利用响应曲面分析法研究对高浓度氨氮废液的处理，能够更加直观、快速地确定最优吹脱条件，减少工作量，提高实验效率， 对吹脱后的废水继续进行次氯酸钠氧化法处理后，可使出水达到电镀废水排放要求。同时为解决现有工艺单独使用次氯酸钠除氨氮时次氯酸钠消耗量比较高的问题， 笔者研究了超声和紫外照射对次氯酸钠氧化的强化促进作用， 以减少次氯酸钠的用量。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验废水来自某电镀园区电镀槽废液，pH=1，氨氮为 8 615 mg/L，COD 160 000 mg/L。

实验所用试剂包括：酒石酸钾钠，分析纯，永华化学科技江苏有限公司；碘化汞，分析纯，永华化学科技江苏有限公司；碘化钾，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；氢氧化钠，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；浓硫酸，质量分数 98%，国药集团化学试剂有限公司；次氯酸钠，分析纯，6%~14%活性氯，阿拉丁试剂上海有限公司。

实验所用设备：ACO-003 电磁式空气泵，绍兴市银森机电有限公司；LZB-4WB 转子流量计， 常州斯尔特机电设备有限公司；OHAUS STARTER2100pH 计， 奥豪斯国际贸易上海有限公司；UV-2012PCS 型紫外可见分光光度计，尤尼柯上海仪器有限公司；DANGEP 型紫外灯，波长 253 nm，飞利浦特殊光源上海总经销；KQ-250B 型超声波清洗器， 昆山市超声仪器有限公司。高浓度氨氮废水处理装置与流程如图 1 所示，对氨氮的分析采用纳氏试剂分光光度法。

1.2 实验方法

1.2.1 高浓度氨氮废水吹脱工艺的确定

根据 Design Expert 8.0.6 中 的 Box-Behnken 模型中心组合实验设计原理，选取 pH、空气流量、反应时间为自变量，分别以 A、B、C 表示，以-1、0、+1 分别代表自变量的低、中、高水平，以氨氮去除率为响应值设计实验，共 17 个实验点的三因素三水平的响应面分析。 实验方案中的因素和水平见表 1。

1.2.2 低浓度氨氮废水次氯酸钠氧化工艺的确定

在最佳吹脱条件下， 吹脱后氨氮质量浓度仍在180 mg/L 左右，达不到《电镀污染物排放标准》（GB21900—2008）表 3（8 mg/L）的排放限值要求，需要对吹脱后的废水继续采用次氯酸钠氧化法处理， 考察NaClO 溶液投加量、废水 pH、超声与紫外灯照射对氨氮去除率的影响。

2 结果与分析

2.1 吹脱法

2.1.1 回归模型的建立及分析

由表 1 得到实验结果见表 2。

Box-Behnken8.0.6统计软件通过表 2 得到高浓度氨氮去除率对编码自变量 A、B、C 二次多项回归方程：氨氮去除率（%）=98.87-0.28A+0.57B-0.41C-0.083AB-0.073AC+0.18BC-2.69A2-0.39B2-0.9C2。

对该模型进行方差分析及显著性检验， 结果见表 3。

回归方程的自变量系数不全为零， 且 P<0.05，可认为该模型有意义；P<0.05， 交互影响中 AB、BC显著。 相关系数 R2Adj 为 0.981 8，说明实验误差较小，响应值的变化有 98.18%来自所选变量。 P 越小，说明此项对实验结果产生的影响意义重大，此实验中，影响因素大小排序为空气流速>反应时间>pH。

2.1.2 响应曲面分析与优化

回归模型的方差分析显示，AB、BC 的交互作用显著， 其响应面曲线可以很好地解释因素的交互作用对氨氮吹脱率的影响。 根据回归方程做出的 AB、BC 响应面 3D 曲线及等高线如图 2、图 3 所示。

由图 2（a）可以看出，在流量一定时，随着 pH 的增加，氨氮去除率呈先上升后下降的趋势。 104⁺+OH^- →NH₃+H₂O 中，随着 pH 的增加，平衡右移，生成的 NH₃ 在曝气搅动下从水中脱除；当 pH>11 时，吹脱率反而降低，这可能是因为释放的分子态氨已达到最大值，pH 继续提高已对分子态氨的释放没有多大促进作用，随着氨氮的脱除，废水的 pH降低，吹脱率即随之下降。 图 2（b）的等高线能够很明确地看出上述得到的结论。

由图 3（a）可以看出，时间一定时，随着流量的增加，氨氮去除率呈明显上升趋势。 空气流量增加，增加了气液的接触面积， 有利于游离氨从液相向气相的传质，吹脱率提高。 流量一定时，随着吹脱时间的增加，吹脱率呈先升高后降低的趋势。 这可能是因为随着时间的增加，生成的游离氨已经不多，故吹脱率下降。 图 3（b）是图 3（a）的响应曲面在底面的投影。

2.1.3 最佳吹脱工艺确定及验证实验

利用 Design Expert 8.0.6 软件对实验条件进行优化，得到在最优条件 pH=11，流量=2 L/min，时间60 min 下，氨氮吹脱率的预测值为 98.976 2%。 根据最佳的反应条件进行验证，得到氨氮平均吹脱率为98.990 1%，与预测值相近，因此此工艺条件有实用价值。

2.2 次氯酸钠氧化法

2.2.1 NaClO 溶液投加量对氨氮去除率的影响

调节吹脱后的废水 pH=9， 反应时间 10 min，考 察 NaClO 溶液（有效氯质量分数为 10%）投加量对氨氮去除率的影响，结果表明，氨氮去除率随次氯酸钠溶液的投加量增加而增大，超过 30 mL/L 时，去除率增加不明显，此时去除率为 95.43%，出水氨氮小于 8 mg/L。

2.2.2 废水 pH 对次氯酸钠氧化效率的影响

当次氯酸钠投加量为 30 mL/L，反应时间 10 min条件下，调节 pH，考察 pH 对次氯酸钠氧化氨氮效率的影响。 结果表明 pH<4 时，氨氮去除率随 pH 的增大而提高；pH>4 时，氨氮去除率变化不大，去除率均在 95%以上。

2.2.3 超声与紫外灯照射对次氯酸钠氧化氨氮效率的影响

要将本实验中氨氮质量浓度为 180 mg/L 的废水降至 8 mg/L 以下， 至少要消耗 10%的次氯酸钠溶液30 mL/L，为减少次氯酸钠投加量，取次氯酸钠投加量为 20 mL/L，分别采用超声和紫外照射处理废水，研究二者对次氯酸钠氧化氨氮效率的影响，结果见图 4。

由图 4 可知， 次氯酸钠氧化氨氮的同时对废水进行超声处理，氨氮去除率在 94%以上，其中反应时间在 35 min 效果最好， 氨氮去除率可达 98%；主要原因是超声对于次氯酸钠释放有效氯具有促进作用， 加快了化学反应速率。 35 min 后去除率略有下降，但均维持在 94%以上。

次氯酸钠氧化氨氮的同时对废水进行紫外照射， 反应时间在 35 min 时和 110 min 时去除率达到最大，分别为 84%与 86%，但因二者效率相差不大，综合考虑成本等因素，选取 35 min 作为最佳反应条件。 去除率整体呈现先升高再降低再升高的趋势。

紫外照射对次氯酸钠氧化氨氮也具有一定的促进作用，但不如超声对次氯酸钠除氯的强化效果好，两种强化方法对氨氮的去除率均明显高于单独使用次氯酸钠处理废水时的去除率； 紫外照射的废水与单独使用次氯酸钠处理的废水氨氮的去除率变化趋势是一致的。 说明紫外对次氯酸钠氧化氨氮具有促进作用；三种处理方式都在 35 min 时去除率达到最高，因此采用氧化时间 35 min 作为次氯酸钠氧化工艺的最佳反应时间。

3 结论

（1）在pH=11，空气流量 2 L/min，吹脱时间60 min的工艺条件下，吹脱率在 98%以上，可使原水氨氮质量浓度从 8 615 mg/L 降到 180 mg/L 以下。 （2）吹脱后的废水投加有效氯质量分数为 10%的次氯酸钠溶液 30 mL/L，氨氮去除率在 95%以上，可使出水氨氮质量浓度低于 8 mg/L。 （3）超声和紫外照射分别强化次氯酸钠与单纯使用次氯酸钠脱除氨氮进行比较， 氨氮去除率分别提高 46.11%、9.43%。