水厂混凝过程中产生了“消毒副产物”？不！混凝副产物

导语：小编关注到同济大学环境科学与工程学院楚文海教授团队关于混凝过程中产生致嗅有毒碘代有机物的研究，发表于环境领域国际知名期刊Environmental Science & Technology上。为方便国内一线工程和技术人员阅读，特此汇编并转发，以期为广大读者提供经验借鉴~

楚文海，同济大学教授、博导。国家优秀青年科学基金获得者、国家环境保护专业技术青年拔尖人才、上海市青年拔尖人才。兼任国际水协消毒专业委员会秘书长、国际水协中国青年委员会委员。在国家自然科学基金和国家重大水专项课题的持续资助下，专注于水中新型污染物的分析鉴别、产生机制和控制技术研究。授权发明专利15项，发表SCI论文90余篇，共同主编中英文专著2部、参编2部，参编地方标准、指南3部。

饮用水消毒是二十世纪人类公共健康领域最大的进展之一，对控制介水疾病（霍乱、伤寒、痢疾）传播、保障饮用水水质安全发挥了不可替代的作用。但由于常规水处理工艺的“老三段”技术工艺（絮凝/混凝、沉淀和过滤，图1）对有机污染物的去除效果有限，因此消毒剂在灭活病原微生物的同时，还会与水中残留的有机物及一些无机物（如卤素离子等）发生反应，生成对人体有害的物质，学术界将其定义为“消毒副产物”（Disinfection by-products, DBPs）。流行病学研究表明，氯消毒饮用水的长期饮用和罹患膀胱癌、结肠癌、孕妇流产等之间存在一定联系，给人体健康带来潜在的风险。因此自1974年在氯消毒的水中发现氯仿（三氯甲烷）以来，DBPs逐渐开始被人们重视，相关领域也得到了不断发展。目前，已经有超过800种DBPs被识别。其中，三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）是水厂出水中浓度最高、分布最广的两类DBPs，因此部分国家及地区已将其纳入饮用水水质标准或法规，但主要为氯代和溴代DBPs。如我国的《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006中就规定，出厂水中三氯甲烷（TCM）、二氯一溴甲烷（DCBM）、二溴一氯甲烷（DBCM）和三溴甲烷（TBM）的限值分别为60、60、100和100 μg/L（各THMs实测浓度与限值的比值之和不超过1），二氯乙酸和三氯乙酸的限值分别为50和100 μg/L。但最新的研究表明，标准内的氯代DBPs（Cl-DBPs）可能并不是导致饮用水综合毒性升高的驱动因素；相比之下，一些标准外DBPs，尤其是含氮消毒副产物（N-DBPs）、碘代消毒副产物（I-DBPs）等具有更高的细胞毒性和基因毒性，如碘仿（三碘甲烷）的细胞毒性分别是溴仿和氯仿的60和146倍。因此，标准外的新型消毒副产物已成为国际水研究领域的学术关注热点之一。

根据普遍的认知，在饮用水处理的过程中，碘代有机物常由消毒剂（如液氯、次氯酸钠、氯胺、二氧化氯等）氧化水体中的碘离子生成次碘酸，次碘酸又进一步与水中有机物反应而生成，因而碘代有机物常作为前文提到的消毒副产物出现（图1）。但奇怪的是，在没有消毒剂存在的情况下，采用铁盐混凝剂的某水厂的沉淀池在运行过程中竟然也出现了“碘仿特有气味”。碘仿嗅阈值约为0.02 μg/L（20 ng/L），若“闻到了显著的碘仿特有气味”，就说明碘仿浓度可能比较高，具有潜在危害。

同济大学楚文海教授研究团队得知该现象后立即展开了研究。经采样分析，该沉淀池出水中确实检测出了常在消毒过程中产生的碘仿以及其他的碘代有机物（图1）。然而令人疑惑的是，水厂原水中并未检出这些碘代有机物。难道混凝沉淀过程也会产生“消毒副产物（DBPs）”？混凝沉淀过程中产生的“消毒副产物”称之为“混凝副产物（CBPs）”是不是更合适（图1）？那么这些混凝副产物的产生机制是什么？又应如何控制它们？带着疑问，该研究团队对此现象进行了探索研究，部分研究成果以“Coagulation of Iodide-Containing Resorcinol Solution or Natural Waters with Ferric Chloride Can Produce Iodinated Coagulation Byproducts”为题发表在环境领域著名期刊Environmental Science & Technology上，文章主要内容简要介绍如下：

通常来说，碘代消毒副产物（I-DBPs）中的碘源主要来自于：碘离子、碘酸盐和含碘有机物。研究表明碘离子可以被各种氯系消毒剂氧化生成次碘酸，而次碘酸与水中有机物反应会导致I-DBPs的生成；也有学者发现碘酸盐可以通过UV辐射或零价铁还原处理转化为碘离子，并在后续消毒过程中生成I-DBPs；之后又有研究表明碘代有机物（例如碘代显影剂和碘酚）中的碘在消毒过程中也可以转化为I-DBPs。以上研究显示I-DBPs主要在添加强氧化剂的消毒过程中产生。

本文所涉及水厂采用铁盐作为混凝剂，用以处理水体中的胶体颗粒及其它悬浮物质。为了探究混凝处理含碘水过程中产生的碘代有机物是否是铁盐的添加引起的以及背后的反应机制，本研究首先进行了实验室含碘水模拟混凝实验。研究发现实际环境浓度水平的氯化铁可以在饮用水处理条件下氧化碘离子：接触反应4小时后，大约18.7%的碘离子被转化（图2）。和传统的氯系消毒剂相比，三价铁氧化速率较低。当水中不存在有机物时主要转化产物为次碘酸，而当水中添加有机物（间二苯酚）时主要转化产物为碘代有机物。

通过把含有间二苯酚的氯化铁/碘离子体系的样品进行色谱质谱分析,并进行标准纯物质比对，识别出了二碘甲烷（DIM）、三碘甲烷（TIM）、碘乙酸（IAA）和二碘乙酸（DIAA）四种常见的I-DBPs。同时通过质谱非靶向识别，发现2-碘间二苯酚、4碘间二苯酚、2,4-二碘间二苯酚和4,6-二碘间二苯酚等碘代有机物的生成（图3）。

本研究同时探索了三价铁盐混凝处理水厂原水（含碘）过程中碘代混凝副产物（I-CBPs）的生成情况。DIM、TIM、IAA和DIAA在混凝高含碘原水过程中都可被检出，且生成量随着沉淀时间的增加而增加，沉淀2小时碘仿浓度可达1~2 μg/L，而总有机碘（TOI，以碘计）浓度可达数十μg/L（图4）。需要说明的是，碘代有机物的生成量取决于原水中碘化物（碘离子）含量、混凝剂投加量、混凝沉淀停留时间、原水有机物特性、pH和温度等诸多因素，并且原水中碘化物含量占决定因素。一般当水源受到特殊污染、海水入侵等影响时，原水中碘化物含量达到一定水平（如高于200 μg/L），才有可能造成混凝沉淀后较高水平碘仿的生成（>20 ng/L，碘仿嗅阈值）。

综上所述，该研究发现三价铁盐混凝处理高含碘水可以生成“混凝副产物（CBPs）。与传统的氯系消毒剂相比，三价铁氧化碘离子速度相对较慢，其混凝处理实际高含碘水体时可以产生μg/L级别的碘代甲烷和数十μg/L总有机碘。尽管此浓度远远低于消毒过程中所产生的氯代甲烷和总有机氯，但是考虑碘代有机物的潜在毒性风险是氯代有机物的几个数量级以上，因此，对于同时采用高碘化物原水和铁盐混凝剂的水厂，应引起一定重视（图5）。出现该问题时，水厂不需要盲目更换混凝剂，以免造成常规水质指标波动和影响水厂整体运行。在了解混凝副产物产生机制的基础上，水厂可根据水源水质特征以及水厂自身工艺特点，优化预氧化（如臭氧预氧化可将碘化物快速转化为碘酸盐） 和混凝工艺（混凝剂投加剂量、碱度或种类等）来解决该问题。在该研究团队支持下，本研究所涉及水厂业已解决该问题。