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从该焚烧厂烟气工艺投运后的效果来看,不仅大大降低了系统阻力降,避免了多次使用GGH和SGH系统,而且由于提升了SCR运行温度,从上述的排放数据来看,SCR系统获得了极其高的脱除效率,其NOx排放日均值达到了惊人的0.1mg/Nm3,详见图10。只是此种布置方式下的催化剂寿命是否会受到高硫烟气的影响,还有待观察。
二、中国垃圾焚烧氮氧化物排放现行标准及低温SCR系统的典型应用
(一)中国垃圾焚烧氮氧化物排放标准的现状:
在中国《生活垃圾焚烧污染控制标准》GB 18485-2014的出台后,NOx的排放值被确定为250mg/Nm3,11%的基准含氧量。但在随后几年中,各地都陆续出台了更为严苛的地方标准。以浙江、山东、江苏、广东,河北、海南等地新出台的排放要求为列,部分新落地项目签署的NOx排放要求达到了100mg/Nm3。而在部分地区,焚烧厂被要求执行火电厂排放标准、地方行政法规或通知中要求的排放标准,其甚至达到了50mg/Nm3,6%基准含氧量,这在短时间内使得中国在低温SCR领域的工程技术和催化剂技术的发展变得迫在眉睫。
(二)中国首批SCR系统典型应用:
2009年前后,中国的生活垃圾焚烧市场启动了对NOx排放控制技术的调研和示范项目招投标工作⑤。首先启动的是SNCR技术的引进和开发工作,华星东方(注:公司前身名为华星电力,2015年底将烟气事业部剥离后变更设立为华星东方)首先与日本荏原公司在福建漳州项目合作开发了第一套SNCR系统,随后华星东方在江桥项目开展了更高效率的SNCR技术的研发和实践工作。2011年,随着部分地区NOx排放要求的进一步提升,中国在2012年同时启动了3个低温SCR示范工程,分别是:北京首钢鲁家山,南京光大江南,南京上环投江北④。其中鲁家山采用的是240度的SCR系统设计,而江南和江北分别采用更低的160度和170度的设计,此3个项目均先后于2014年投入运行。
南京江北项目,全称南京江北静脉产业园生活垃圾焚烧发电厂烟气净化工程项目,位于中国江苏省南京市,日处理城市生活垃圾2000吨,采用4台日处理500t的往复式机械炉排焚烧炉,烟气净化采用“SNCR+SDA+NaHCO3喷射+AOC喷射+BHF+SGH+SCR”处理工艺,华星东方承接了该项目的整个烟气净化系统。
该项目脱硝系统采用SNCR+SCR的联合工艺,设计烟气流量11.62万Nm3/h(湿基),设计采用壳牌SDS壁流式粒子催化剂模块,还原剂为25%浓度的氨水,运行温度170度,设计效率≥46.7%,设计条件如下:
为减少硫酸氢氨对催化剂的影响⑥,工程师在设计半干法时候,采用了持续小苏打喷射工艺作为脱酸补充手段,以确保进入SCR系统的SOx小余10mg/Nm3。该项目于2013年开始建设,于2014年先后投入半干法和脱硝系统。在该项目投标方案设计阶段,华星东方考虑到粒子状催化剂缺少相同工况的运行经验,具有不确定性,设计增加了SGH系统和催化剂备用层,并设计兼容了蜂窝式催化剂的布置,整个系统设计并未使用壳牌提供的石化行业方案。事实证明这为日后更换蜂窝式催化剂提供了必要的条件,该设计也成为了国内170-180度段低温SCR系统设计的参考范例。
(三)华星东方对低温催化剂应用的探索和实践:
2014年SCR系统投入使用,初期脱硝效率在170度时效率满足并超出设计值要求的46.6%效率,但随着时间的推移,粉尘对粒子固定床式的催化剂模块产生了巨大影响,导致催化剂压差持续攀升,微尘滞留在催化剂模块持续造成的催化剂碱金属中毒。为了评定是否可继续使用此催化剂,华星东方进行了进一步的测试。
2015年底,在确认各系统平稳运行后,特别是确认除尘器运行稳定后,重新填入全新的粒子催化剂模块,华星东方开始了一次对1号炉SCR反应器的压差测试(2015年12月14日-2016年1月18日),结果显示:SCR反应器阻力从600Pa上升至3300Pa,用时32天,期间多次对SCR入口粉尘取样测试,其数据波动范围为3-5 mg/Nm3。
随后,工程师对催化剂进行了效率测试,由于SDA投入运行近1年,人员尚在磨合期,期间SOx的日均值可平稳控制在20mg/Nm3以下,其部分脱硝相关数据,详见图11。
图11 粒子状催化剂效率测试数据
如2014年投入新的催化剂相似,2015年12月投入的新催化剂,也具有较好的化学活性,喷氨量在11L/h左右时,约49%的脱硝效率,氨逃逸控制在3~4mg/Nm3,平均NSR约为2.8。
在进行上述检测前,我们对2号线的催化剂性能分别于2015年9月18日/19日及10月15日/16日还进行了2次效率检测,此时2号线的累计有效使用时间约为5个多月,在控制相同边界条件如:喷氨量,氨逃逸量,锅炉负荷,烟气流量等数据的情况下,其2次检测效率约在30-40%之间。
2015年11月华星东方工程将粒子状催化剂送美国进行了部分理化分析,数据详见图12(注:图12中的1号线样品为上文所述压差测试前的取样,2号线样品为上文所述效率测试后取样)。
图12 粒子状催化剂的部分理化分析数据
上述测定表明4条线催化剂均出现了K、Ca、Na、Mg等碱金属中毒现象;3#线催化剂表面S未见明显升高现象,其余几条线S出现了升高现象;除2#线外,其余催化剂均有Cl含量升高现象;1#到4#线催化剂活性分别下降24%和31% 、4%和5%、27%和28%、25%和40%。与此同时,粒子状催化剂在中国其他同类项目中的应用也遇到了类似问题。
在上述问题出现后,压差问题直接导致系统无法投入,而如此低温的设计工况,没有任何一家进口催化剂厂商愿意尝试供货。为更好地解决江北催化剂堵塞和硫酸氢氨中毒的问题,华星东方投入了大量人力物力财力,对粒子催化剂进行了初步元素分析,确认了其钒的有效含量。为了改善催化剂堵塞的问题,采取了更好的成型配方将催化剂做成了蜂窝式,以解决压差问题。为了提升催化剂的抗硫性,凭借我们初期设计预留的备用层空间,加倍调整了催化剂使用量,并减少了催化剂的总钒含量和改善钒在催化剂内的分布。同时,工程师调整了SCR上下游系统的运行工况如:温度和烟气含水等,改善催化剂的运行工况。
随后,工程师寻找了不同的催化剂代工厂,用定制的蜂窝式催化剂替换了原有的粒子状催化剂。为获取更多的试验数据,华星东方工程师先后将几个不同配方的催化剂试样分别布置到瀚蓝环境的佛山焚烧厂,上海嘉定焚烧厂内的试验装置中,详见图13。
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