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08 无机高分子絮凝剂特点
Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Si(Ⅳ)的羟基和氧基聚合物都会进一步结合为聚集体,在一定条件下保持在水溶液中,其粒度大致在纳米级范围,以此发挥凝聚—絮凝作用会得到低投加量高效果的结果。
若比较它们的反应聚合速度,由Al→Fe→Si是趋于强烈的,同时由羟基桥联转为氧基桥联的趋势也按此顺序。因此,铝聚合物的反应较缓和,形态较稳定,铁的水解聚合物则反应迅速,容易失去稳定而发生沉淀,硅聚合物则更趋于生成溶胶及凝胶颗粒。
IPF的优点反映在它比传统絮凝剂如硫酸铝、氯化铁的效能更优异,而比有机高分子絮凝剂(OPF)价格低廉。现在它成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种处理流程,包括预处理、中间处理和深度处理中,逐渐成为主流絮凝剂。但是,在形态、聚合度及相应的凝聚—絮凝效果方面,无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间的位置。
其分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多,而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。IPF的这些弱点促进了各种复合型无机高分子絮凝剂的研究和开发。
09 PAC的特点
聚合氯化铝(PAC),又称碱式氯化铝,化学式为Aln(OH)mCl3n-m。PAC是一种多价电解质,能显著地降低水中粘土类杂质(多带负电荷)的胶体电荷。由于相对分子质量大,吸附能力强,形成的絮凝体较大,絮凝沉淀性能优于其他絮凝剂。
PAC聚合度较高,投加后快速搅拌,可以大大缩短絮凝体形成时间。PAC受水温影响较小,低水温时使用效果也很好。它对水的pH值降低较少,适用的pH范围宽(可在pH=5~9范围内使用),故可不投加碱剂。PAC的投加量少,产泥量也少,且使用、管理、操作都较方便,对设备、管道等腐蚀性也小。因此,PAC在水处理领域有逐步替代硫酸铝的趋势,其缺点是价格较高。
另外,从溶液化学的角度看,PAC是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物,热力学上是不稳定的,一般液体PAC产品均应在半年内使用。添加某些无机盐(如CaCl2、MnCl2等)或高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的稳定性,同时可增加凝聚能力。
从生产工艺讲,在PAC的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子(如SO42-、PO43-等),利用增聚作用可以在一定程度上改变聚合物的结构和形态分布,进而提高PAC的稳定性和功效;如果在PAC的制造过程中引入其它阳离子组分,如Fe3+,使Al3+和Fe3+交错水解聚合,可制得复合絮凝剂聚合铝铁。
三氧化二铝含量是聚合氯化铝有效成分的衡量指标,一般而言,絮凝剂产品密度越大,三氧化二铝含量越高。一般来说,碱化度越高的聚合氯化铝吸附架桥能力越好,但因接近[Al(OH)3]n而易产生沉淀,因此稳定性也较差。
10 PAC的碱化度
由于聚合氯化铝可以看作是AlCl3逐步水解转化为Al(OH)3过程中的中间产物,也就是Cl-逐步被羟基OH-取代的各种产物。聚合氯化铝的某种形态中羟基化程度就是碱化度,碱化度是聚合氯化铝中羟基当量与铝的当量之比。
实践表明,碱化度是聚合氯化铝的最重要指标之一,聚合氯化铝的聚合度、电荷量、混凝效果、成品的pH值、使用时的稀释率和储存的稳定性等都与碱化度有密切关系。常用聚合氯化铝的碱化度多为50%~80%。
11 复合絮凝剂特点和注意事项
复合絮凝剂有各种成分,其主要原料是铝盐、铁盐和硅酸盐。从制造工艺方面讲,它们可以预先分别羟基化聚合再加以混合,也可以先混合再加以羟基化聚合,但最终总是要形成羟基化的更高聚合度的无机高分子形态,才能达到优异的絮凝效果。
复合剂中每种组分在总体结构和凝聚—絮凝过程中都会发挥一定作用,但在不同的方面,可能有正效应,也可能有负效应。
IPF产品通常要综合考虑稳定性、电中和能力和吸附架桥能力三种因素。聚合铝、聚合铁类絮凝剂的弱点是分子量和粒度尚不够高而聚集体的粘附架桥能力不够强,因而需要加入粒度较大的硅聚合物来增强絮凝性能。但加入阴离子型的硅聚合物后,总体电荷会有所降低,从而减弱了电中和能力。
因此,目前的复合絮凝剂即使制造质量优良,与聚合铝相比,其效果只能提高10~30%。作为使用IPF的废水处理技术人员,必须了解不同种类复合絮凝剂的特性、适应性、优点及不足是同样重要的。在选用最合适的絮凝剂和投加工艺操作程序时,只有根据废水水质特点,仔细分析和判断,才能获得最佳的处理效果。
12 合成有机高分子絮凝剂
人工合成有机高分子絮凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质,如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等。这些絮凝剂都是水溶性的线型高分子物质,每个大分子由许多包含带电基团的重复单元组成,因而也称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质,包含带负电基团的为阴离子型聚电解质,既包含带正电基团又包含带负电基团,称之为非离子型聚电解质。
目前使用较多的高分子絮凝剂是阴离子型,它们对水中负电胶体杂质只能发挥助凝作用。往往不能单独使用,而是配合铝盐、铁盐使用。阳离子型絮凝剂能同时发挥凝聚和絮凝作用而单独使用,故得到较快发展。
我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺类非离子型高聚物,常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体微粒的电性中和作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能,从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺在使用中具有投量少,凝聚速度快,絮凝体粒大强韧的特点。我国目前生产的人工合成有机高分子絮凝剂中80%是这种产品。
13 聚丙烯酰胺类絮凝剂
聚丙烯酰胺PAM是一种目前应用最广泛的人工合成有机高分子絮凝剂,有时也被用作助凝剂。聚丙烯酰胺的生产原料是聚丙烯腈{CH2-CHCN}n,在一定条件下,丙烯腈水解生成丙烯酰胺,丙烯酰胺再通过悬浮聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺属于水溶性树脂,产品有粒状固体和一定浓度的粘稠水溶液两种。
聚丙烯酰胺在水的实际存在形态是无规线团,由于无规线团具有一定的粒径尺寸,其表面又有一些酰胺基团,因此能够起到相应的架桥和吸附能力,即具有一定的絮凝能力。
但由于聚丙烯酰胺长链卷曲成线团,使其架桥范围较小,两个酰胺基缔结后,相当于作用相互抵消而丧失两个吸附位,再加上部分酰胺基卷藏在线团结构的内部,不能与水中的杂质颗粒相接触和吸附,所以其拥有的吸附能力不能充分发挥。
为了使缔结在一起的酰胺基再次分开、内藏的酰胺基也能暴露在外表,人们设法将无规线团适当延伸展开,甚至设法在长分子链上增加一些带有阳离子或阴离子的基团,同时提高吸附架桥能力和电中和压缩双电层的作用。这样一来,在PAM的基础上又衍生出一系列性质各异的聚丙烯酰胺类絮凝剂或助凝剂。
比如说在聚丙烯酰胺溶液中加碱,使部分链节上的酰胺基转化为羧酸钠,而羧酸钠在水中容易离解出钠离子,使COO-基保留在支链上,因此生成部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。
阴离子型聚丙烯酰胺分子结构上的COO-基使分子链带有负电荷,彼此相斥将原来缔结在一起的酰胺基拉开,促使分子链由线团状逐渐伸展成长链状,从而使架桥范围扩大、提高絮凝能力,作为助凝剂其优势表现得更为出色。
阴离子型聚丙烯酰胺的使用效果与其“水解度”有关,“水解度”过小会导致混凝或助凝效果较差,“水解度”过大会增加制作成本。
14 阴离子型聚丙烯酰胺
阴离子型聚丙烯酰胺“水解度”是水解时PAM分子中酰胺基转化成羧基的百分比,但由于羧基数测定很困难,实际应用中常用“水解比”即水解时氢氧化钠用量与PAM用量的重量比来衡量。
水解比过大,加碱费用较高,水解比过小,又会使反应不足、阴离子型聚丙烯酰胺的混凝或助凝效果较差。一般将水解比控制在20%左右,水解时间控制在2~4h。
15 影响絮凝剂使用的因素
(1)水的pH值
水的pH值对无机絮凝剂的使用效果影响很大,pH值的大小关系到选用絮凝剂的种类、投加量和混凝沉淀效果。水中的H+和OH-参与絮凝剂的水解反应,因此,pH值强烈影响絮凝剂的水解速度、水解产物的存在形态和性能。
以通过生成Al(OH)3带电胶体实现混凝作用的铝盐为例,当pH值<4时,Al3+不能大量水解成Al(OH)3,主要以Al3+离子的形式存在,混凝效果极差。pH值在6.5~7.5之间时,Al3+水解聚合成聚合度很大的Al(OH)3中性胶体,混凝效果较好。pH值﹥8后,Al3+水解成AlO2-,混凝效果又变得很差。
水的碱度对pH值有缓冲作用,当碱度不够时,应添加石灰等药剂予以补充。当水的pH值偏高时,则需要加酸调整pH值到中性。相比之下,高分子絮凝剂受pH值的影响较小。
(2)水温
水温影响絮凝剂的水解速度和矾花形成的速度及结构。混凝的水解多是吸热反应,水温较低时,水解速度慢且不完全。
低温情况下,水的粘度大,布朗运动减弱,絮凝剂胶体颗粒与水中杂质颗粒的碰撞次数减少,同时水的剪切力增大,阻碍混凝絮体的相互粘合;因此,尽管增加了絮凝剂的投加量,絮体的形成还是很缓慢,而且结构松散、颗粒细小,难以去除。
低温对高分子絮凝剂的影响较小。但要注意的是,使用有机高分子絮凝剂时,水温不能过高,高温容易使有机高分子絮凝剂老化甚至分解生成不溶性物质,从而降低混凝效果。
(3)水中杂质成分
水中杂质颗粒大小参差不齐对混凝有利,细小而均匀会导致混凝效果很差。杂质颗粒浓度过低往往对混凝不利,此时回流沉淀物或投加助凝剂可提高混凝效果。水中杂质颗粒含有大量有机物时,混凝效果会变差,需要增加投药量或投加氧化剂等起助凝作用的药剂。水中的钙镁离子、硫化物、磷化物一般对混凝有利,而某些阴离子、表面活性物质对混凝有不利影响。
(4)絮凝剂种类
絮凝剂的选择主要取决于水中胶体和悬浮物的性质及浓度。如果水中污染物主要呈胶体状态,则应首选无机絮凝剂使其脱稳凝聚,如果絮体细小,则需要投加高分子絮凝剂或配合使用活化硅胶等助凝剂。
很多情况下,将无机絮凝剂与高分子絮凝剂联合使用,可明显提高混凝效果,扩大应用范围。对于高分子而言,链状分子上所带电荷量越大,电荷密度越高,链越能充分伸展,吸附架桥的作用范围也就越大,混凝效果会越好。
(5)絮凝剂投加量
使用混凝法处理任何废水,都存在最佳絮凝剂和最佳投药量,通常都要通过试验确定,投加量过大可能造成胶体的再稳定。一般普通铁盐、铝盐的投加范围是10~100mg/L,聚合盐为普通盐投加量的1/2~1/3,有机高分子絮凝剂的投加范围是1~5mg/L。
(6)絮凝剂投加顺序
当使用多种絮凝剂时,需要通过试验确定最佳投加顺序。一般来说,当无机絮凝剂与有机絮凝剂并用时,应先投加无机絮凝剂,再投加有机絮凝剂。
而处理杂质颗粒尺寸在50μm以上时,常先投加有机絮凝剂吸附架桥,再投加无机絮凝剂压缩双电层使胶体脱稳。
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