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低温烟气脱硝催化剂适用条件与动力学

2020-02-18 13:20来源:化工学报作者:李萍 李长明等关键词:低温脱硝催化剂低温脱硫脱硝蜂窝催化剂收藏点赞

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在低温条件下的烟气脱硝,水蒸气容易在催化剂活性表面与氨产生竞争吸附,而降低催化剂的活性。以60 cm长度催化剂为例,在2 m/s的气速条件下,考察了160~220℃范围内烟气中水蒸气含量对脱硝率的影响[图5(a)]。由图可知,水蒸气的加入显著地抑制了催化剂活性,脱硝活性随水蒸气含量从5%增加到35%而逐渐降低。而且,随着温度从160℃升高到220℃,脱硝活性降低幅度从28%锐减到5%。这说明反应温度越高,水蒸气对活性的抑制作用越小,且从曲线的变化趋势发现,高温条件下活性的显著降低发生在水蒸气含量大于20%的区域。总之,当温度高于200℃时,在35%的水蒸气含量条件下,60 cm长催化剂的脱硝率仍然可以达到85%,满足大部分工业应用的要求,显示出良好的低温应用前景。

图5(b)展示了催化剂抗硫抗水稳定性测试性能。在180℃时,当单独通入SO2时,催化剂活性保持稳定,但再引入15%(体积分数)水蒸气的时候,催化剂活性降低约10个百分点,与图5(a)结果一致。进一步停止通入SO2和H2O时,催化剂活性恢复。此结果表明催化剂在实验室测试条件下,具有一定的抗硫抗水稳定性。

2.3 SCR脱硝反应动力学

在相同停留时间(0.2 s)、不同反应温度条件下,脱硝率随气速的变化关系如图6所示。在160~240℃条件下,随着气速增加,脱硝活性有增加趋势,这说明气速的增加有效减小了气体滞留层厚度,加快了反应过程的传质速率,从而提高了催化剂活性。即在相同空速条件下,高气速有利于脱硝率的增加。而对于120℃的脱硝率随气速的变化趋势并不明显,这说明在120℃条件下反应速率低,气速增加所带来的气体滞留层的变薄并不足以使反应物分子扩散对表面催化反应速率产生影响。

在恒定温度不同气速条件下,进一步整理计算NO转化率随气体停留时间(标态)的变化趋势如图7所示。图7表明,随着停留时间的延长,脱硝活性呈增加趋势;但明显看出低气速条件下(1 m/s)的脱硝率明显地偏离高气速2~4 m/s的脱硝活性区间,曲线的斜率偏小说明低气速造成气体在孔道中形成滞留层,降低了气体的传质速率,使同等气速下脱硝效率有所降低。当气速达到2 m/s时,气速对脱硝活性的影响变小。在反应温度区间内,脱硝率随接触时间的延长,在低转化率阶段脱硝率呈线性增加趋势,而在高转化率阶段,由于反应物浓度降低,脱硝率增加趋势逐渐趋于缓慢。

选择2~4 m/s的脱硝活性数据,依据脱硝表观反应动力学(r=dXconv./dt=K[NO]),可以认为在低转化率阶段NO的浓度变化小,采用0~80%脱硝率范围的数据进行拟合,其斜率代表了速率常数K,得到如图8所示的结果。图8表明随着反应温度的升高,拟合曲线的斜率(K)呈增加趋势;且120℃和160℃的线性相关系数明显高于200℃和240℃。由于低温条件下化学反应速率相对较低,在较低的脱硝率及传质阻力一定的情况下,脱硝率与停留时间呈线性关系;而在较高温度下,脱硝率迅速增加且接近平衡转化率,使得线性发生偏离。

以不同温度下拟合得到的速率常数,根据Arrhenius计算公式,以lnK与1/T进行线性拟合,得到如图9所示的关系,得出反应活化能为22.7 kJ/mol。可以看出,在气体线速度2~4m/s条件下,化学反应速率太快,整体反应均处于外扩散控制阶段,活化能相对较低。因此提高气体线速度有利于减小气体滞留层厚度,从而提高催化剂活性,但同时过高的气体线速度也会造成通过催化剂床层的压降偏高,不利于系统的正常运行。特别是对于高目数蜂窝催化剂(40×40孔)而言,工业操作气速通常小于4 m/s,减少了脱硝系统的动力消耗。

2.4 低温脱硝示范与运行

对催化剂进行工业应用验证,烟气量为180000 m3/h,催化剂用量为40 m3,空速为6000 h-1,工艺流程如图10所示。焦炉烟气出口温度为200℃,直接在烟道中喷入碳酸氢钠细粉的烟气,经过布袋除尘器除尘净化,烟气中SO2浓度从206 mg/m3降低到15 mg/m3,烟气温度从200℃降低到180℃。氨水通过热风炉蒸发后进入烟道中,通过催化剂层发生反应,出口NO浓度在40 mg/m3,脱硝率大于90%,尾气中未见有氨逃逸(<0.0001%,体积分数)。截止目前已经连续稳定运行12个月,充分表明该催化剂具有优良的低温脱硝活性、稳定性和应用可靠性。

3 结 论

本文通过对自行开发的中低温蜂窝脱硝催化剂进行评价,系统考察了温度、烟气流速、催化剂长度、水蒸气含量等对脱硝率的影响,建立了不同长度催化剂的脱硝活性与温度、气速之间的三维关系图,确定了该催化剂达到理论最优脱硝率的可操作范围,为不同低温烟气条件下催化剂选型(蜂窝目数、线速度或摆放模式)提供重要参考。脱硝率随着水蒸气含量的增加而逐步降低,在低温条件下抑制效果更加显著。依据2 ~ 4 m/s气速下的脱硝率与停留时间关系,拟合求算反应活化能为22.7 kJ/mol,表明在该温度范围内表面反应速率远大于气体在催化剂表面的扩散速率,处于典型的气体外表面扩散控制。该催化剂在180000 m3/h烟气量的脱硝示范工程应用中,180℃条件下脱硝率超过90%,且稳定性良好,在中低温烟气脱硝领域显示出广阔的应用和推广前景。

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