福建省电镀行业污染防治工作指南（试行）

3清洁生产技术

3.1绿色设计

电镀车间在生产过程中使用大量的酸、碱、盐类化工原料，会产生和排放大量腐蚀性液体和气体，厂房内的温度和湿度也较高。所以，电镀厂房的方位、形式、参数、防腐防渗、通风采光、消声防火及污染治理等均有相应的要求和措施。

3.1.1电镀厂房的总体布局

（1）在总平面布置中，宜减少相邻装置间的腐蚀影响。生产过程中大量散发腐蚀性气体或粉尘的生产装置，应布置在厂区全年最小频率风向的上风侧。

（2）电镀工厂的电镀车间是厂区的主厂房，其位置应处于行政管理部门建筑物全年主导风向的下风向，并与周围环境绿化带隔离。

（3）生产或储存腐蚀性溶液的大型设备，宜布置在室外，并不宜临近厂房基础。

（4）生产或储存腐蚀性介质的设备，宜按介质的性质分类集中布置。

3.1.2电镀厂房建筑的防腐蚀要求

电镀厂房建筑设计应严格执行《工业建筑防腐蚀设计规范》（GB50046）,设计时应重点关注以下几点要求：

（1）建筑物的承重构件除具有足够的强度、刚度和稳定性以外，还应具有较好的防腐蚀性能，并按具体情况采取相应的防腐蚀措施。

（2）酸洗间、电镀间的地面应耐酸、耐碱、耐热、防水、防滑和易清洗，并有足够的强度和抗冲击性能。

电镀工厂各工作车间的地面、墙裙、墙面及顶棚的防腐要求和常用做法见下表：

（3）防腐蚀地面应有适当的坡度，底层地面坡度应≥2%，楼层地面坡度应≥1%，坡向排水明沟。排水明沟应考虑防腐、防渗和耐温的要求，沟底底部坡度宜为0.5~1%，有条件的地方可加大到3~4%，以防废渣和泥沙堵塞、沉积。

（4）电镀厂房的基础，应考虑防腐蚀措施，在选用基础材料和防腐蚀要求时考虑防腐蚀要求。

3.1.3电镀槽的布置

（1）车间合理布局，设施摆放整齐，严格控制车间内电镀线密度，电镀槽投影面积应不超过车间建筑面积的30%；电镀车间单位面积的电镀槽总容积一般不高于50升/平方米；原则上每条电镀生产线车间建筑面积不小于500平方米，占地面积不少于1000平方米，同时电镀生产线车间建筑面积应不大于车间总建筑面积50%（镀金镀银等特殊电镀工艺除外）。

（2）新建生产车间应为不少于二层楼的多层建筑，其中将一层设为仓库等，二层以上布置电镀流水线，电镀生产车间确需设置在一层的，电镀流水线应实施架空放置，镀槽距离地坪50cm以上。

3.2清洁生产工艺

3.2.1前处理清洁生产工艺

（1）超声波除油技术

超声波除油是利用了超声波在液体中的空化作用，在超声波作用下，基体表面会产生局部液力冲击波，从而使粘附在基体表面的各类污垢被剥落。与此同时，在超声场作用下，清洗液的脉动和搅拌加剧，溶解和乳化加速，从而加强了清洗。

该方法减少了有机溶剂的用量，减少了有机污染物的排放。

（2）电解除油技术

电解除油是在碱性溶液中，以零件为阳极或阴极，采用不锈钢板、镍板、镀镍钢板或钛板为第二电极，在直流电作用下加入少量表面活性剂将零件表面油污除去的过程。

该方法可提高除油效果，且产生的泡沫可抑制碱雾溢出。

该方法一般作为电镀前最后一道除油手段。

（3）除油除锈一步法

将有机或无机酸与表面活性剂混合，配置成酸性除油液，零件表面上的锈蚀氧化层溶于酸中，而油污则借助于表面活性剂的乳化作用而被去除。

该方法简化了预处理工艺，减少了设备用量，节省占地面积、水及化工原料，减少了污染物的产生。

该方法适用于油污和氧化皮不严重的工件。

3.2.2电镀替代工艺

（1）达克罗表面处理技术

达克罗（DACROMET，国内命名为锌铬涂层）是一种新型的表面处理技术，其以一种锌粉、铝粉、铬酸和去离子水为主要成分的新型防腐涂料沾在金属基体上，经过全闭路循环涂覆烘烤，形成薄薄的防腐涂层。

该方法与传统的电镀工艺相比，是一种“绿色电镀”。

该方法适用于替代传统电镀工艺。

（2）纳米喷镀

纳米喷镀是采用专用设备和先进的材料，应用化学原理通过直接喷涂的方式使被涂物体表面呈现金、银、铬及各种彩色（红黄紫绿蓝）等各种镜面高光效果。该技术喷涂的制品，具有优异的附着力、抗冲击力、耐腐蚀性、耐气候性、耐磨性和耐擦伤性，具有良好的防锈性能。

该方法工艺简单、用途广泛，无重金属、无三废排放。

该方法应用于汽车生产商和电器生产商等精密产品的表面处理，亦可作为其它行业的表面装饰和保护等喷涂。

（3）真空离子镀

真空离子电镀是采用在真空条件下，通过蒸馏或溅射等方式在塑件表面沉积各种金属和非金属薄膜，通过这样的方式可以得到非常薄的表面镀层。

该方法具有速度快附着力好的突出优点，减少废水的产生。

该方法适用的金属类型较少，环境、设备要求高，单价比水电镀贵。

3.2.3电镀过程清洁生产工艺

（1）无氰镀锌技术

无氰镀锌技术是以氯化物或碱性锌酸盐替代氰化物的镀锌技术。

该技术由于不使用氰化物，因此，电镀过程不产生含氰污染物。氯化物镀锌技术已经广泛应用于电镀锌工艺。

该技术适用于电镀锌工艺。

（2）无氰酸性镀铜技术

无氰酸性镀铜技术是在酸性溶液条件下，为工件电（或化学）镀铜。镀液由五水硫酸铜、硫酸、阻化剂、络合剂、还原剂等组成。其原理是：选择适合镀铜液的酸盐与阻化剂合理配位，抑制铜离子与钢铁的置换反应；以葡萄糖等组成的复合还原剂，使二价铜离子(Cu2+ )在金属表面形成结合力牢固的镀层。

该技术镀层结晶细致牢固、电流效率高、沉积速度快、镀液稳定、电镀成本低。镀液不含氰化物、甲醛及强络合剂等有害成分，生产中无有毒、有害气体挥发。

该技术适用于钢铁、铜、锡基质工件直接镀铜工艺。可替代氰化闪镀铜工艺和复合镀层中铜锡合金工艺。

（3）羟基亚乙基二膦酸镀铜技术

羟基亚乙基二膦酸（HEDP）镀铜技术是在碱性（pH 9～10）条件下，在铜、铁工件上电镀铜，镀液成分简单、分散能力好，镀层细密半光亮，结合力良好。加入特种添加剂，电流密度扩大至3A/dm2，可提高整平性能。

该技术深镀能力较好。要求工件表面无油污，无盐酸活化后酸性残留液。该技术适用于钢铁、铜基质工件装饰性镀铜工艺。

（4）电镀多层镍技术

电镀多层镍技术是指在基体上先镀一层不含硫或少含硫的镀镍层，在上面再镀一层含硫量高的光亮镀镍层，用于抗腐蚀要求高的镀件。在镍层总厚度相同的情况下，具有电化学保护作用的双层镍（半光亮+光亮镍）的耐腐蚀性超过光亮镍镀层及无光亮镍镀层。

该技术可提高镀层的耐腐蚀性，也可减少镍用量。

该技术适用于防护性要求较高的镀镍件。

（5）三价铬镀铬技术

三价铬电镀采用了氨基乙酸体系和尿素体系镀液，镀层质量、沉积速度、耐腐蚀性、硬度和耐磨性等都与六价铬镀层相似，且工艺稳定，电流效率高，节省能源，同时还具有微孔或微裂纹的特点；但铬层颜色与六价铬有差别，且镀层增厚困难，还不能取代功能性镀铬及硬铬。

三价铬镀液毒性小，可有效防治六价铬污染，对环境和操作人员的危害比较小。

该技术适用于装饰性电镀铬工艺。

（6）锌镍合金镀层替代镀镉技术

无镉电镀技术是以锌镍合金镀层部分替代镀镉工艺。

锌镍合金镀层的防护性能优良，具有高耐磨性，且无重金属镉的排放，是目前理想的代镉镀层，耐腐蚀性好，同时具有低脆性、良好的成型和焊接性能；但仍需进行适当的钝化处理，否则表面容易氧化和腐蚀，破坏镀层的外观和使用性能。

该技术适用于汽车部件、五金工具及部分军工产品替代电镀镉工艺。

3.2.4清洗水减量化技术

（1）多级逆流清洗技术

多级逆流清洗技术是由若干级清洗槽串联组成清洗自动线，从末级槽进水，第一级槽排出清洗废水，其水流方向与镀件清洗移动方向相反；必要时可在漂洗槽中增加空气搅拌，提高漂洗效率，减少漂洗耗水量。该技术基本工艺流程如下图所示：

该技术可大大减少镀件清洗的用水量。

该技术适用于挂镀、滚镀自动化生产工艺，不适用于体积大于清洗槽的大型镀件电镀。

（2）反喷洗清洗技术

反喷洗清洗技术是指镀件每次浸洗后采用后一级槽的清洗水进行反喷洗，镀件从末级清洗槽提出时，宜用补充水喷洗。所有清洗和喷洗采用自动控制，并与电镀自动生产线相协调。反喷洗清洗法的喷洗泵取水口应设在槽体中下部。该技术基本工艺流程如下图所示：

反喷洗分为喷淋水洗和喷雾水洗。喷淋水洗是通过水泵使水经喷管、喷嘴、喷孔等喷淋装置进行清洗；喷雾水洗是采用压缩空气的气流使水雾化，通过喷嘴形成汽水雾冲洗镀件。

该技术由于喷嘴可调到任意需要的角度，可提高冲洗效率，对品种单一、批量较大的镀件有一定的优越性；但对于复杂工件的水洗效果较差；由于喷雾清洗喷出的水滴很细，且具有压力，一般喷雾槽需加盖，防止水雾扩散影响车间环境。

该技术适用于自动或半自动电镀生产线，与生产线动作协调控制。

（3）废水的分质分级利用技术

电镀生产线上的用水点很多，不同的用水点有不同的水质标准。根据不同用水要求分级使用废水，实现分质用水，一水多用。

该技术具有投资省、运行成本低、操作简单等特点。可获得约30%的节水效果。

该技术适用于绝大多数电镀企业。

3.2.5废水槽边回收技术

（1）离子交换技术

离子交换技术是在逆流清洗基础上，应用离子交换树脂（或纤维）将第一级清洗废水分离处理，处理后的清水回用于镀槽，补充镀液的损耗。树脂再生过程中回收贵重金属。离子交换树脂可根据需要选择强酸性或弱酸性阳离子交换树脂，目前最常用的是丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂。以下是离子交换槽边回收含镍废水流程图：

该技术比一般的并联清洗系统省水，可减少废水的排放，且各槽间水是以重力方式连续逆流补给，不需要动力提升。

该技术适用于镀镍等电镀贵重金属生产线。

（2）离子交换－蒸发浓缩技术

离子交换－蒸发浓缩技术是通过蒸发浓缩装置将经过阳离子交换柱分离的第一级清洗槽液蒸发浓缩，浓缩液补充回镀槽，蒸馏水返回末级清洗槽循环使用。

该技术可有效回收水及镀液，操作简单，且减少废水和镀液的排放；但蒸发浓缩要消耗能量，离子交换树脂（纤维）饱和后需进行再生处理。

该技术适用于用水量较大的电镀生产线的贵重金属回收。

（3）反渗透膜分离技术

反渗透膜分离技术是在逆流清洗基础上，应用反渗透系统将第一级清洗水过滤分离，浓缩液返回镀槽，淡水用于末级清洗槽循环使用。

该技术不消耗化学药品，不产生废渣，无相变过程，操作简便易自动化、可靠性高、无二次污染。但设备投资较高，能耗较高。

该技术适用于电镀镍等贵重金属清洗废水的在线回收利用。

3.3资源综合利用

3.3.1含锌废渣的综合利用

含锌废水单独收集处理生成的废渣，主要是Zn（OH）2和ZnCO3。该废渣通过严格除杂处理后，可用于镀锌工序。其操作工程分为溶解废渣和去除金属杂质两步：

（1）溶解废渣。将废渣放入耐酸容器中，用自来水调整位为流化状态，在搅拌状态下加入50%的硫酸溶液，用可洗式压滤机过滤并洗涤滤渣至含Zn2+在2mg/kg以下（按干物质计），将洗涤水抽回到盛放含锌废水的储存池。

Zn（OH）2 + H2SO4 → ZnSO4 + 2H2O

ZnCO3 + H2SO4 → ZnSO4 + H2O + CO2↑

（2）去除金属杂质。调整滤液的pH至4，加热至80℃，加锌粉置换出铜、镍等，其反应如下：

Me2+ + Zn → Me + Zn2+

将溶液过滤，再加热至80℃，加高锰酸钾并搅拌，升温至100℃，除去溶液中的铁、锰及有机杂质。反应完成后，调整pH至5，并过滤、蒸发，至温度为50℃。冷却结晶，离心脱水，干燥后即为成品，可再溶解回用于镀槽。

3.3.2含铬废渣的综合利用

含铬废水经过处理后的废渣主要是Cr（OH）3。含铬废渣综合利用的前提是含铬废水经过严格的分流处理，否则只能按混合废渣进行处理。

目前，含铬废渣的综合利用主要有以下几种途径：

（1）制作抛光膏

用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸盐等还原剂还原含铬废水并行性中和反应，所得到的Cr（OH）3污泥中含铁量少，可用于制作绿色抛光膏；采用硫酸亚铁法、电解法得到的含铬废渣中，含较多的铁，可用于制作红色抛光膏。

（2）制作铬鞣剂

三价铬具有与皮质胶原分质形成稳定复合物的能力，称为铬鞣剂[即Cr（OH）SO4]。采用含铬污泥制作铬鞣剂，可为含铬污泥的综合利用开辟一条新的途径，是物质利用最充分、投入原料少，生产效益可观的资源综合利用项目。

（3）焙烧回收

铬盐生产工厂使用的原料主要是铬矿石，该矿含Cr2O3约50%左右。而经亚硫酸钠处理含铬废水产生的Cr（OH）3污泥，按干物质计，含Cr2O3约55%，该污泥中含有的一些杂质经焙烧后均可被去除，如有机物经焙烧后可分解；Cu（OH）2、Ni（OH）2数量少，焙烧后分解成CuO、NiO，在铬酸钠溶解时都被沉淀去除。若有大量的经亚硫酸钠处理含铬废水产生的Cr（OH）3污泥，则焙烧回收利用适合批量生产。

3.3.3含镍废渣的综合利用

在未设置离子交换、反渗透设施的含镍废水单独收集、处理产生的污泥，其杂质含量相对比较少些，便于回收利用，利用方法与过程如下：

（1）硫酸溶解

采用化学法处理含镍废水，回收的固形物是氢氧化镍。在这种氢氧化镍中，有机械性杂质、有机物和其他不溶性金属化合物等，必须用硫酸溶解，去除杂质，才能回用到电镀生产中。

Ni(OH)2+H2SO4→NiSO4+2H2O

（2）去除铁杂质

溶解后的硫酸镍溶液浓度，控制在相对浓度1.21，含NiSO418%，去杂处理的第一步，要去除铁杂质：

6FeSO4+3H2O2→2Fe2(SO4)3+2Fe(OH)3↓

Fe2(SO4)3+6NaON→2 Fe(OH)3↓+3Na2SO4

具体操作方法是，取含量30%的双氧水加入回收液中，加入数量按小试确定。加热溶液到80℃～90℃，不断搅拌，缓缓加入碳酸镍，将溶液调至pH为4.5～5，静置冷却。

（3）电解除铜（如有必要）

如溶液中不含铜，即可回收至槽作回收液，如含铜要用电解去铜，以铅、锑合金板作阳极，铜片作阴极进行电解，铜在阴极析出，除铜后的溶液可回槽使用。

3.3.4含铜废渣的综合利用

含铜废水采用分流贮存，单独处理生成的废渣，回收铜盐的方法是：将废渣用硫酸溶解，控制其pH3～4，过滤，蒸发到浓缩液密度为1.34g/cm3时，倒入结晶缸中，待48h后，用塑料筐将结晶沥干或用离心机甩干，即为合格的CuSO4·5H2O成品。