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2.1纤维素
纤维素是由D-葡萄糖以β(1→4)糖苷键组成的链状高分子化合物,分子式为(C6H10O5)n。纤维素的每个葡萄糖基环上有3个活泼羟基(—OH),可通过—OH之间或OH与O—、N———和S—基团之间联结成氢键,能量强于范德华力[28]。在细胞壁中,纤维素通过分子链形成排列有序的微纤丝束。在压缩过程中,由氢键连接成的纤丝在黏聚体中起到骨架作用,有利于提高成型燃料强度。此外,纤维素中存在大量的非结晶区和结晶区,并伴有氢键联结,因而其晶体结构非常牢固[25]。
2.2半纤维素
半纤维素和纤维素都属于碳水化合物,但与纤维素不同,半纤维素是由2种或2种以上的单糖组成的不均一的高聚糖。由于其化学结构的不均一性,天然半纤维素为非结晶态且分子量相对低的多位分枝性聚合物,其聚合度为80~100[29]。半纤维素为无定形结构,易水解,结构强度低于纤维素。半纤维素结构复杂,其通过氢键与纤维素连接,以共价键(主要是α-苯醚键)与木质素相连,以酯键、乙酰基及羟基与肉桂酸连接[30]。半纤维素以无定型状态渗透在纤维素“骨架”中,从而增强了细胞壁的刚性,被称为基体物质。半纤维素的主链和侧链上含有较多的羟基、羧基等亲水性基团,是生物质中吸湿性较强的成分,在压力和水解的共同作用下可转化为木质素,从而起到一定的黏合剂作用[25]。
2.3木质素
木质素是一种复杂的、非结晶的、三维空间网状结构的复杂无定型高聚物,由愈创木基(G)、紫丁香基(S)及对羟苯基(H)结构单元组成[28]。木质素是在细胞分化的最后阶段形成的,渗透于细胞壁的骨架物质中,使细胞壁变得坚硬,故称为结壳物质或硬固物质。在自然条件下,木质素与水及其他有机溶剂几乎不溶解,100℃开始软化,160℃开始熔融形成胶体物质[17]。生物质压缩过程中,在压力和水分的共同作用下,木质素的大分子易碎片化,进而发生缩合和降解,溶解性质发生显著变化,生成可溶性木质素和不溶性木质素。此外,酚羟基和醇羟基的存在,促使碱性木质素溶解,木质素磺酸盐溶于水可形成胶体溶液,起黏合剂作用,提高了成型燃料的结合强度和耐久性[25]。
3预处理技术
预处理前后生物质细胞壁结构示意如图1所示。由图1可知,生物质细胞壁中的三大组分(纤维素、半纤维素和木质素)紧密交联在一起,形成了物理和化学抗降解屏障,导致生物质成型燃料的机械强度和能量密度偏低,严重阻碍了生物质成型燃料品质的进一步提升[10]。因此,需要采取合适的预处理技术打破该屏障,调整生物质的结构及组分占比,提高生物质成型燃料的品质。生物质预处理技术分为物理法、物理-化学法、化学法和生物法四大类,如:机械研磨、酸处理、碱处理、微生物处理、微波处理、蒸汽爆破处理、低温热解处理及水热处理等[31]。本文主要介绍蒸汽爆破处理、低温热解处理以及水热处理3种预处理技术及其对生物质成型过程的影响。
3.1蒸汽爆破预处理
蒸汽爆破技术最早是由美国学者Mason在1928年发明并用于制浆,将废木材转变为建筑纸浆[32]。蒸汽爆破的主要原理是利用高温高压水蒸气对植物纤维原料进行处理,使其半纤维素降解,木质素软化,纤维之间的横向连接强度降低,并在短时间内瞬间释放高压蒸汽,原料孔隙中的水蒸气急剧膨胀,产生爆破效果,将原料撕裂为细小的纤维状,达到原料组分分离和结构变化的效果[33]。
蒸汽爆破预处理因其成本低、能耗少、无污染而备受研究学者关注。韩士群等[34]采用蒸汽爆破方法对芦苇进行处理,并以高密度聚乙烯(HDPE)为塑料基体添加合适的助剂,发现蒸汽爆破处理显著增加细纤维的含量,改善了纤维质量。同时,蒸汽爆破处理的芦苇/HDPE复合材料的拉伸强度和弯曲强度较未爆破处理的复合材料分别提高了22.3%和32.6%。岳磊等[35]分析了蒸汽爆破处理压力、稳压时间对芦苇纤维形态、润湿性、化学成分以及灰分和硅含量的影响,发现随着蒸汽爆破剧烈程度的增加,芦苇中的纤维素含量增加,灰分和硅含量显著降低,芦苇纤维与脲醛树脂胶合性能得到改善。
Lam等[36]对杉木树皮进行了蒸汽爆破处理,发现预处理后的树皮中纤维素分子链发生断裂,分子内氢键受到一定程度的破坏,纤维素链的可移动性增加,有利于纤维素向无序结构变化。因此,蒸汽爆破处理后成型燃料的强度比处理前高1.4~3.3倍,燃烧热值也显著提升。对于蒸汽爆破预处理过程对生物质燃料成型性能的影响,Zandersons等[37]认为,预处理后纤维素的结构发生改变,纤维尺寸变细、变小,同时,木质素活性增强,并渗入到纤维素之间形成新的连接,内部黏结力显著增强;Shaw等[38]发现,预处理后生物质中的木质素含量比原料增加33.2%~54.5%,呈更好的黏结效果;Angles等[39]研究了木质素的变化规律,发现随着预处理程度的加剧,木质素降解、重聚并迁移到纤维素表面,在压缩成型时软化形成固体桥接,提高了成型性能。
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