膜处理技术在高盐废水零排放上的应用及展望

摘要：膜分离及膜浓缩工艺主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、高压反渗透、正渗透、电渗析ED、膜蒸馏等。文章通过对各种膜处理工艺的介绍，探讨膜处理工艺在高盐废水零排放的应用，寻找最经济环保的零排放膜工艺组合。

关键词：膜处理工艺；高盐废水；零排放

0 引言

随着水处理技术的发展及国家政策对于大部分工业水利用率的要求提高，多数企业为满足生产需要，降低用水成本，采取了许多节水措施，提高重复利用率，使外排水的盐度及其他有机污染物浓度提高。同时近几年，我国环保要求逐渐提高，对外排水的含盐量提出要求，各地方相关政策也已出台，使高盐废水零排放的需求逐渐加强。

1 不同行业高盐废水的特点分析

工业上高盐废水一般为循环排污水、离子交换酸碱再生废水、中水回用RO 浓水或脱硫废水等。这类废水含有大量的Cl-，SO42-，Na+，Ca2+，Mg2+等，利用污水回用的浓水还含难降解有机污染物，处理过程较为复杂。目前主要零排放行业的废水水质有如下特点。

1.1 煤化工高盐废水

煤化工高含盐废水水质具有以下特点：①盐分高且成分复杂，杂质离子组分较多；②COD 含量比较高；③含有一些容易结垢的离子，比如硬度及可溶性硅；④不同项目采用不同的主工艺，废水组分多变，水质不确定性比较大。

1.2 电厂脱硫废水

火电厂脱硫废水主要来源于湿法脱硫(FGD) 工艺产生的废水，主要特点是高悬浮物，高盐度( 高氯根、高硫酸根) 高腐蚀性、高硬度、及含有部分重金属，且水质波动大。

1.3 炼油及石化行业废水

炼油及石化行业废水属于难处理废水，其水质特点是高COD、高氨氮，高无机盐，部分油脂、酚类、硫化物及部分含汞废水。

1.4 制药行业废水

废水特点：成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，难处理。

2 工业废水零排放主要膜处理技术介绍

实现工业高盐废水的零排放需要系统的解决方案，首先一般通过物理或化学的预处理方法，实现悬浮物、胶体及一般易结垢离子的去除，再通过膜处理工艺实现淡水的回用，同时达到废水减量的目的，最后浓缩液通过蒸发结晶等工艺最终实现废水的零排放目的。本文主要对目前常用的膜处理工艺展开介绍。

按照膜过滤孔径分离，常用膜技术可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透等。按照过滤压力及最终浓缩倍数来分，废水零排放常用的反渗透又可进一步分为低压反渗透( 类如BWRO)、中压反渗透( 海水膜SWRO)，高压反渗透(HPRO 或DTRO) 等。同时目前市场上还有( 电渗析)ED、正渗透(FO) 等技术已应用于高盐零排放行业。因其使用范围不同，针对不同的工况，其组合式的设计在零排放项目上已有广泛应用。

2.1 微滤及超滤技术

微滤(MF)：又称为微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛分过程，在静压差作用下滤除0.1～10μm 的微粒，微滤膜允许大分子和溶解性固体( 无机盐) 等通过，但会截留住悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质。

超滤(UF)：能截留0.002～0.1μm 之间的大分子物质和蛋白质。超滤膜允许小分子物质和溶解性固体( 无机盐) 等通过，同时将截留下胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物。

微滤、超滤技术一般用于反渗透膜或其它膜浓缩技术的的前处理，主要用于去除来水中的SS 及胶体等，目前煤化工废水零排放项目上已有将药剂软化与微滤或超滤结合使用的技术，可实现废水中硬度的去除达到100mg/L 以下，出水硅控制在10mg/L 以下，有效减少后续膜浓缩工艺的结垢风险。

2.2 纳滤(NF)技术

纳滤(NF) 最早被称为疏松反渗透，操作区间介于反渗透和超滤之间。对一价盐的去除率为20%～50%，但对CODcr 及二价盐的去除率高达90% 以上。

纳滤膜的一个很大特性是膜本体带有电荷，这是它在很低压力下具有较高除盐性能和截留相对分子质量为数百的物质，也可脱除无机盐的重要原因。

在高盐废水零排放处理工艺中，纳滤技术可用于去除绝大多数的Ca2+，Mg2+，SO42-等易结垢离子，同时其特殊的膜表面电荷及孔径使它比反渗透更耐COD 的污堵，因此可用于反渗透的预处理，以降低结垢离子对RO 膜的污染。

同时因纳滤膜对二价离子的高截留性( 对于硫酸根的截留可达98% 及以上)，目前在部分高盐废水零排放中用于分离硫酸根及氯离子，实现水中氯化钠的回收。已有电厂脱硫废水采用通过软化预处理( 混凝+ 微滤)+ 膜浓缩处理(NF+DTRO)+ 蒸发结晶干燥技术，制成纯度为97.5% 的袋装氯化钠，作为工业盐销售，实现了脱硫废水的资源化回收利用。通过纳滤的选择性过滤实现分盐的技术在高盐废水资源化的应用将会越来越多。

2.3 高效反渗透HERO技术

高效反渗透是一种在常规反渗透基础上开发的新工艺，其原理是通过药剂软化预处理+ 离子交换技术，去除来水中的硬度，再经过脱气塔去除水中的二氧化碳，最后加碱将反渗透进水pH 调到10 以上，与常规RO 相比，该工艺的特点：

(1) 防垢、防粘污、防堵塞：通过药剂软化预处理+ 离子交换技术除去给水中的硬度和其他结垢性物质，达到防垢效果；在高pH 下运行时可在多方面减少污堵：①因硅的溶解度随pH的提高而增大，所以明显提高了硅的结垢极限；②高pH 是生物的抑制剂，细菌、病毒、孢子和内毒素等被溶解或皂化，有机物被乳化或皂化，避免黏附于膜上；③颗粒沾污的表面强度明显降低，高污泥指数(SDI) 的水能在无需经常化学清洗的条件下运行。

(2) 清洗次数减少：高pH 运行类似于化学清洗的碱洗工况。

(3) 回收率高：降低结垢风险后，相对传统反渗透，其回收率可大大提高。高效反渗透HERO 技术最近几年在国内有较为广泛的应用，最高浓水侧含盐量可浓缩至50000mg/L。江苏某光显企业的废水零排放装置项目，采用MBR+ 中水RO+ 高效RO+DTRO+ 蒸发结晶的组合工艺，最终实现废水的零排放。

HERO 工艺较传统RO 回收率高，电耗4 ～6kWh/t，该工艺主要缺点是前处理系统较为复杂，对进水硬度需严格控制，且耗碱量大。

2.4 高压反渗透DTRO技术

高压反渗透DTRO 即碟管式反渗透膜，碟管式反渗透是反渗透的一种形式，是专门用来处理高浓度污水的膜组件，其核心技术是碟片式膜片膜柱。把反渗透膜片和水力导流盘叠放在一起，用中心拉杆和端板进行固定，然后置入耐压套管中，形成一个膜柱，最初用于垃圾渗滤液的处理。

DTRO 压力等级有75bar，90bar，120bar，160bar，盐分浓缩最高可达到100000～180000mg/L。DTRO 在初期主要用于垃圾渗滤液的处理，其耐高COD，运行压力高，浓缩能力强特点逐渐被用在高盐高COD 工业废水的回收利用上。

DTRO 对于预处理的要求比较简单，吨水电耗与膜组件的 压 力 等 级 有 关，对 于90bar 的DTRO 系 统，吨水电耗电耗6～10kWh，吨水投资成本约在20 万元左右，投资及运行费用较高。

2.5 电渗析ED技术

电渗析(ED) 是在外加直流电场作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性，使溶液中呈离子状态的溶质和溶剂分离的一种物理化学过程。按其结构，可分为均相膜与异相膜。

均相膜浓水TDS可达到180000～200000mg/L；浓水侧不带电荷的COD 及胶体硅不富集，避免了对ED 膜面的污堵及硅结垢风险。ED 吨水电耗约6kWh，吨水投资成本15～20 万元，目前仍以进口品牌为主。主要缺点是对钙的结垢比较敏感，需严格控制进水硬度，产水侧COD 不截留，故产水不能直接回用，需进一步处理。

2.6 正渗透(FO)技术

FO 技术是渗透压驱动的膜分离过程，是指水从较高水化学势( 或较低渗透压) 侧区域通过选择透过性膜流向较低水化学势( 或较高渗透压) 一侧区域的过程。正渗透技术具有能耗低和节约运行费用的优点，吨水电耗3～6kWh，蒸汽消耗200kg。

适合于有廉价蒸汽的领域。同时，该技术工艺系统流程长，汲取液与产水分离膜需要加强研究，距离工业化应用及取代反渗透成为主流的水处理技术还有一段路程。目前国内主要应用案例有华能长兴电厂脱硫废水零排放项目。

2.7 膜蒸馏(MD)技术

膜蒸馏(MD) 技术是近20 年来发展起来的，是由膜两侧的蒸汽压差驱动的分离过程，可看作是膜分离和蒸馏技术的集合。

MD 技术所用膜为疏水性微孔膜，在蒸汽压差驱动下，高温侧的蒸汽分子穿过该膜，并在低温侧冷凝回收，高温侧溶液得到浓缩。MD 技术与传统的蒸馏和膜分离技术相比，操作条件温和、截留率可达100%、抗污染程度较强、能量来源较广、对废水盐浓度适应性强，MD 技术在常压工况下运行，产水水质好，但目前绝大部分还处于实验室或小规模工厂试验阶段，工业化还不成熟，且膜通量低，成本高。目前已有工业应用的各种膜工艺的优缺点比较见表1。

3 常用零排放膜处理工艺组合探讨

工业高盐废水零排放是一项复杂的处理工程，在工业化应用中，是系列工艺的组合应用，膜处理技术的组合在实际案例中也经常可见。实际设计中，可根据工艺流程的水盐平衡进行膜组合设计应用。

零排放工艺常规分为三个工段：预处理工段、膜浓缩工段及蒸发结晶工段，除蒸发结晶外，其余两个工段均可应用到膜处理工艺：

(1) 预处理工段：预处理主要是去除高盐废水当中的悬浮物、硬度、硅或有机物，涉及的膜处理工艺主要为微滤或超滤。

目前市场上主要有两种微滤，以管式微滤及袋式微滤为主，与传统的多介质或砂滤比较，微滤与混凝沉淀药剂软化组合工艺，出水硅及硬度的去除高，效率高，耗能少。

(2) 膜浓缩工段：膜浓缩工段可根据进水盐分的不同，采用梯级组合工艺，高盐进水TDS 在10000ppm 以下时，可先采用抗污染苦咸水膜进行预浓缩，再用海水反渗透膜进一步浓缩，或至一定浓度时，可用HPRO 或DTRO 或ED 或正渗透工艺进一步浓缩至蒸发进水。若有分盐要求，也可结合钠滤工艺进行设计。

零排放常用膜处理工艺对来水盐含量建议适用范围见表2。

4 结语

零排放工程上采用膜处理组合工艺对高盐废水进行回用及浓缩减量，具有以下优点：

(1) 膜处理单元自动化程度高，可实现精准加药，减少外界盐的人为增加；

(2) 模块化工艺，降低运行难度及风险；

(3) 利用各类膜的特点可实现多级浓缩，搭配利用，降低最终进蒸发结晶的量，有效降低整体建设成本及运行成本。

但是目前膜处理技术在高盐难处理废水零排上的应用也存在着一些问题，主要表现为膜的污堵及清洗频繁，导致膜的更换费用高；反渗透技术的运行能耗高；正渗透、膜蒸馏技术前景较好，但由于部分材料或技术的原因在工业化的应用上还需要一定的时间；膜浓缩工艺还需注意COD 累积的问题，可与臭氧等高级氧化工艺结合应用。同时，膜浓缩后的浓水经蒸发结晶后的固体盐的去向及处理也是一个难题。