膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的应用

基于纳滤膜技术特殊的分离性质，在渗滤液处理中可高效地去除其中的胶体、有机物、无机物以及微生物等污染物，因此在渗滤液处理中纳滤一般作为深度处理工艺。表3 中总结列举了近年来有关纳滤膜处理渗滤液的研究。其中一些研究[27-28]结果显示，用纳滤独立工艺处理垃圾填埋场渗滤液，对渗滤液中COD、TP、TOC 等都有较高的去除率。与此同时，Chaudhari 等[28]的研究还表明纳滤膜对Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+和Cd2+等各种金属离子的去除率也能高达90%以上。但在这些研究中部分结果显示纳滤膜对NH4+-N 的去除率较低，其中去除率最低仅为13.9%。这主要是因为NH4+-N 为中性无机物质，且分子量小，低于实验所用纳滤膜的截留分子量，从而使纳滤膜的Donnan 效应及截留机理对NH4+-N 去除的作用不高，而导致NH4+-N 的去除率低。针对纳滤膜的这一特征，很多研究者提出将膜生物反应器（MBR）与纳滤膜技术结合[29-31]。从表3 中MBR 产水的NH4+-N 含量可发现，膜生物反应器几乎能将渗滤液中NH4+-N 全部去除，其组合工艺对渗滤液能达到较好的处理效果。在纳滤膜与其他工艺结合方面，Moravia 等[3]通过高级氧化（AOP）/Fenton-纳滤膜组合工艺处理垃圾渗滤液，结果显示对渗滤液中各种污染物的去除率都高达95%以上，体现了其组合工艺处理渗滤液的优势。因此在应用中需在控制处理成本的前提下，选择合适的其他组合工艺处理渗滤液，以达到更好的处理效果。在4 种膜技术中，纳滤膜比微滤和超滤对污染物去除率更高，且一般比反渗透膜的操作压力更低，膜通量更高，因此纳滤技术是渗滤液处理中最为理想的处理技术[32]。目前，在实际应用中纳滤膜污染问题和浓缩液的处理问题是其应用面临的主要问题。在纳滤膜污染重中，除了普通的吸附沉积污染，还有由于膜本身带有电荷由静电效应形成的膜污染，因此需从两个方面对膜进行优化，以减轻膜污染[33]。另一方面，渗滤液的浓缩液中富集了大量的污染物，还有运行过程中添加的阻垢剂等。因此，需进一步研究对渗滤液浓缩液的处理，完善其处理工艺。

1.4 反渗透

反渗透（RO）指与溶液自然渗透反方向的渗透，即溶剂从高浓度向低浓度溶液渗透的过程。反渗透膜孔径一般小于1nm，以膜两侧静压差（1～10MPa）为驱动力。反渗透膜能截留几乎全部离子和小分子物质，只允许溶剂（一般是水）通过，其截留相对分子质量一般小于200。反渗透膜对有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒等有很高的截留性，目前主要应用于纯水生产、海水淡化、污水处理等领域。

反渗透膜可高效截留渗滤液中有机物、金属盐、胶体粒子和固体微粒，如表4 所示，很多实验性和工业规模的研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染的去除率都高达90%以上。Chan 等[34]通过振动剪切强化处理反渗透膜组件（vibratory shear-enhancedprocessing reverse osmosis），对香港NENT 普通垃圾填埋场渗滤液原液进行实验，结果表明对渗滤液中污染物有很高的去除率。反渗透膜技术不仅可用于处理普通填埋场垃圾渗滤液，对于危险物填埋场的渗滤液也同样适用。.ír 等[35]对捷克某填埋场危险物渗滤液进行反渗透膜处理中试研究，结果显示有较好的处理效果。目前，大多数研究都表明反渗透膜对渗滤液中各种污染物的去除率较高，但也同时表明反渗透膜的操作压力较大且膜通量较小的缺点[27，34-37]。其中较大的操作压力增加了膜运行所需能耗，也提高了对膜设备的要求。因此，在实际应用中应从降低操作压力和提高渗透量两方面入手对反渗透膜进行优化改进。此外，一些研究[18，38]表明适当采取膜组合工艺或将膜与其他工艺结合将能有效地降低其操作压力，而这些工艺主要表现为反渗透膜的预处理工艺（如微滤或超滤预处理，氨吹脱预处理，膜生物反应器预处理等）。适当的预处理工艺不仅有助于降低膜的操作压力，也减缓了反渗透的污染。Hasar 等[38]研究证明，随着反渗透膜运行时间越久，膜通量越小，膜污染也越严重。在渗滤液处理中膜污染将降低整个膜系统的运行效率，且膜的频繁清洗和更换也加大了膜过滤的成本。因此，在反渗透膜实际应用中，膜操作压力大和易形成膜污染是阻碍反渗透膜在渗滤液方面发展应用的两个主要问题。

目前，膜技术处理垃圾渗滤液实际应用存在主要问题：膜组件价格比较昂贵，增高了膜分离技术成本；膜材料对原液要求高，多数膜不能适用于强酸强碱等类型液体；渗滤液中含有大量的有机物、无机盐、胶体及颗粒性物质等，易导致膜污染情况。其中膜污染是阻碍膜技术发展的主要问题之一。

2 膜的污染及防止

膜技术在垃圾渗滤液处理领域的应用已得到世界各国的重视，目前影响膜通量的两个主要因素是膜污染和浓差极化[39]。浓差极化是可逆过程，可通过改变设计和操作参数来降低和消除[40]。膜污染是运行过程中影响操作效率和成本主要因素之一，因此解决膜污染问题也是膜分离技术能在渗滤液处理中发展和应用的关键。

2.1 膜在渗滤液处理中被污染的方式

膜污染是指在膜分离过程中，原液中的有机物、无机物、溶胶和颗粒状物以及微生物等污染物在膜表面和膜孔内吸附沉积，导致膜孔径减小甚至堵塞，使膜的通量下降的现象[41]。根据污染的位置不同，可分为膜外污染和膜孔污染。膜外污染是污染物吸附在膜表面，阻碍溶液流入；膜内污染是一些较小的分子或微粒进入膜孔吸附沉积，使膜孔减小从而影响膜通量。如图2 所示。

污染物根据种类可分为：无机污染、有机污染和微生物污染。渗滤液中含有大量的有机物、无机盐、胶体及颗粒性物质等，吸附在膜表面或膜孔径对其造成严重污染，从而降低了膜的水通量。膜污染用膜过滤过程中污染阻力表征，根据Darcy 定律，得到式（1）。

其中，J 为膜通量；.P 为膜两侧压力差；Rt 为总阻力；Rm 为膜固有阻力；Ri 为膜孔内污染产生阻力；Rg 为膜表面凝胶层阻力；.为渗滤液黏度。

因此要减缓膜污染提高膜通量，可从膜材料改性减小膜固有阻力（Rm）、降低渗滤液黏度（.）、减小过程中膜污染（Ri 和Rg）等方面入手。

2.2 膜污染的防止

2.2.1 膜材料改性

消除膜污染最根本途径是开发研究新的膜材料，膜材料决定了其耐污性能、膜通量以及化学稳定性。在实际运用中由于原液成分差异大，所以应根据实际水质特性及处理要求选出符合要求的膜材料。因此应加强膜材料的改性研究，开发复合材料，提高膜的抗污染性、耐压性以及化学稳定性等，以推广膜分离技术在垃圾渗滤液处理中的应用。Kimura 等[43]分别对5 种膜材料和4 种不同来源的污染物进行研究，结果发现膜污染是由膜性质和污染物性质共同决定的。Malogorzata 等[44]也研究发现膜污染性与膜亲水性有关，膜的亲水性越差越容易被污染。因此通过对膜的改性来减轻甚至消除膜污染是可行的，膜改性主要分为膜表面改性以及膜材料改性两类。在膜表面改性方面，Wei 等[45]通过在反渗透膜表面接枝海因衍生物，研究发现接枝后膜表面的亲水性明显增加，其接触角从57.7°下降到31.5°～50.4°，改性后的反渗透膜其耐污染性显著提高。在膜材料改性方面，Yu 等[46]通过用Al2O3纳米颗粒对超滤膜进行改性，改性后膜的亲水性和机械强度明显增强，膜通量也从38L/(m2 . h)增加到120L/(m2 . h)，且改性后的膜运用时膜污染速度下降，改性之后的膜渗透性和抗污性明显提高。

2.2.2 优化膜分离操作条件

膜分离操作条件对膜污染防止也尤为重要，其中主要操作条件有渗滤液的pH 值、操作压力、渗滤液流动方式以及运行温度等。渗滤液的pH 值将影响渗滤液的电位值，当渗滤液的电位值和膜组件的电位值相同时，易发生吸附污染，因此可通过调节pH 值来调节渗滤液的电位值，使两者的电位值不同，从而减少吸附降低污染[47]。此外，在操作压力方面，在达到临界压强前，还可以通过提高操作压力来提高水流速度，从而减轻浓差极化和沉积层形成，超过临界点再提高压力会使浓差极化和膜污染加重[48]。因此在渗滤液处理过程中，对操作压力的控制也极为重要。在膜处理过程中可适当改变渗滤液的流动方式，如紊流曝气。紊流曝气可以增加剪切力从而引起扩散，使颗粒从膜表面迁移，避免污染物在膜表面积累沉积，从而提高膜出水通量减缓膜污染。但曝气量并不是越高越好，Xu 等[49]研究发现过大的曝气量会引起剪切力增大，导致污染物粒径变小，使得形成的滤饼层更加致密，从而增加了膜过滤阻力，因此紊流曝气存在一个最佳值。温度是对膜污染影响较大的另外一个因素，适当提高渗滤液温度，加速了分子扩散运动，同时也减小了渗滤液的黏度，使水分子和低分子量物质更易透过膜，从而较小膜污染。

2.2.3 强化渗滤液的预处理

膜污染的主要原因是原液中含有大量的大分子有机物、胶体和固体颗粒等未经过预处理或预处理不充分就直接进行膜分离[50-51]，因此对渗滤液进行有效的预处理是防止膜污染和避免频繁清洗的最有效途径。目前，预处理方法有高级氧化、絮凝以及生物法等，针对不同地方和年龄的渗滤液应选择合适的预处理方法，避免其逆效应产生。Singh 等[52]用臭氧氧化预处理渗滤液，结果显示臭氧氧化虽能降低渗滤液中HA 及DOC 的含量，但将渗滤液中大分子有机物催化氧化成更容易形成膜污染的小分子有机物，反而加重了膜污染。晏云鹏等[53]采用O3 催化-Ca(OH)2 絮凝组合工艺预处理渗滤液，Ca(OH)2 絮凝可以有效地去除垃圾渗滤液中的大分子有机物、Ca2+和Mg2+离子，再经O3 处理后，废水中的Ca2+和Mg2+离子浓度和COD 进一步降低，经预处理后反渗透膜通量比原来增加25%～35%，膜污染降低。谭怀琴等[54]采用电化学氧化法预处理垃圾渗滤液生化出水，研究结果显示电化学氧化可有效去除水中的胶体物质，处理后的渗滤液过滤通量显著增加，且膜污染速率变缓，表明了电化学预处理对过滤性能有较好的改善。Wang 等[55]和Niu等[56]用生物法对渗滤液预处理，研究显示对膜污染都有较好的预防作用。因此，正确的选择预处理方法，不仅可以提高渗滤液的去除率，而且还可以降低膜污染。

2.2.4 优化膜清洗工艺

在研究中尽管选择合适的膜材料、操作条件以及对渗滤液预处理，但仍会存在膜表面的凝胶层和膜孔堵塞等膜污染现象，而去除这种无法避免的膜污染最有效途径是膜清洗。膜清洗主要有物理清洗和化学清洗两种。物理清洗有气水反冲洗、空气反吹洗和超声波清洗等，但一般物理清洗法对膜通量的恢复效果较差。郭伟等[57]利用超声清洗污染的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，研究发现超声清洗30min 后， 膜通量从原污染组件的0.0368cm3/ (cm2 .min)增加到0.125cm3/(cm2 .min)，恢复到初始通量的72.5%，证明了超声清洗的可行性与有效性，但其清洗效果比化学清洗效果差。化学清洗是根据膜的污染情况，用氧化剂（NaClO 等）、酸（柠檬酸、盐酸、草酸等）、碱（NaOH）、络合物以及酶等对膜进行清洗[58]。化学清洗能较好地去除膜污染物，但会形成二次污染，因此将两者进行结合，再对膜清洗是恢复膜通量的最佳办法。Kwon等[27]用物理清洗法和化学清洗法结合清洗处理垃圾渗滤液后的NF 膜，清洗步骤：纯净水冲洗—柠檬酸（pH 值为2.5±0.1）侵泡—纯净水冲洗—NaOH（pH 值为11.5±0.1）+EDTA 混合液清洗—纯净水清洗，最终膜通量恢复到97.8%，充分证明了膜污染清洗恢复的可行性。

3 结 语

由于垃圾渗滤液成分复杂、难降解以及水质变化大等特点，常规的物理、化学和生物等方法难以满足其处理要求，而膜分离技术在处理渗滤液方面具有设备简单、操作方便以及高效节能等优点，因此该技术产生了可观的经济效益和环境效益。其中微滤（MF）膜和超滤（UF）膜孔径较大，对污染物去除率较低，一般作为渗滤液的预处理技术；纳滤（NF）膜和反渗透（RO）膜对渗滤液中污染物去除率较高，是垃圾渗滤液深度处理技术。

在膜分离技术实际应用中，膜污染是阻碍其发展的主要因素之一，膜污染降低了膜分离过程的效率，缩短了膜组件的使用年限，从而加大了膜技术处理成本，因此膜污染的控制是未来的重点研究对象之一。为此，研究开发新的膜材料、优化原液预处理工艺、优化膜分离工艺以及膜清洗工艺等将是其重点研究内容。只有这些问题都得以解决，膜技术在垃圾渗滤液及其他废水处理领域才能得到更加广泛的应用。