水解酸化工艺处理印染废水的机理

摘要：为了研究水解酸化工艺处理印染废水机理及其必要性，尝试用分子量及其分布和聚乙烯醇( PVA) 降解程度作为论证指标，并综合后续好氧生物处理。提出以VFA 产生和pH 显著下降作为印染废水水解酸化的评判标准是不适用的; 印染废水水解酸化的作用主要在水解阶段，COD 虽没有明显降低，但分子量和PVA 随着反应过程有显著下降; 印染废水水解酸化可以大大降低好氧生物处理的难度，经过水解酸化的印染废水比未经水解酸化的印染废水好氧生物处理后COD 去除率高40． 2%，分子量下降率高66． 2%。

印染行业是工业废水排放大户［1］，一直是废水治理的重点和难点。聚乙烯醇( polyviny alcohol，PVA) 、聚丙烯酸酯和羧甲基纤维素等高分子难降解有机物的加入给印染废水的处理增加了难度［2-4］，其中，PVA 因其优良的浆膜性、粘附性、耐磨性及易与其他浆料相容的特点，使用最为广泛［5］。PVA 的COD 很高，BOD5很低，可生化性很差; 其进入水体会使泡沫增多，黏度增大，影响好氧微生物的活动［6，7］。Ji M． 等［8］人工配制PVA 废水在MBBＲ 中进行好氧降解，去除率很低( ＜ 8%) 。

为提高含PVA 印染废水的可生化性，很多工艺将水解酸化作为预处理手段，以降低后续好氧处理难度［9， 10］。水解酸化原理是将厌氧过程停留在前两个阶段，即水解和酸化阶段。水解是将难降解大分子水解为可溶性小分子; 酸化是将小分子进一步酸化为挥发性脂肪酸( volatile fatty acid，VFA) ，VFA 的生成和pH 显著下降是水解酸化完成的标志［11， 12］。

虽然水解酸化预处理印染废水应用广泛，但已有文献对其工艺机理未作深入研究，没有明确交代在水解酸化时间内VFA 是否产生及废水pH 变化规律［13-15］; 或因研究中添加淀粉、奶粉等易降解有机物［16， 17］作为共基质来产生VFA，并不能准确阐述水解酸化在印染废水中的原理及机制。水解酸化工艺在实际工程中的应用也多处于按经验调控的状态［18］，不少污水处理站甚至出现了测定COD 不降反升的情况，因此，水解酸化工艺饱受质疑。

本研究针对印染废水水质特征，提出水解酸化工艺处理印染废水主要停留在水解阶段，即难降解大分子水解为溶解性小分子，因此，以VFA 产生和pH 显著下降作为印染废水水解酸化的评判标准并不适用;提出以分子量及其分布和PVA 降解程度为依据，考察印染废水水解酸化效果，并综合后续好氧生物处理，论证水解酸化工艺在印染废水中的作用机理。

1、 印染废水水解酸化论证指标

1． 1 PVA

聚乙烯醇( PVA) 是一种普通微生物难以降解的水溶性大分子有机物( 1 mg /L PVA = 1． 76 mg /LCOD，BOD5 /COD = 0． 07) ［19］，在印染行业使用最为广泛。因此，用PVA 来考察水解酸化工艺处理印染废水的效果十分必要。

1． 2 平均分子量及其分布

水解酸化的标志是产生VFA，但前提应该是废水中存在易于生物降解、可产生有机酸的有机物，如碳水化合物和蛋白质等。由于印染废水中缺乏此类有机物，VFA 产生困难是可以理解的，因此应该关注水解酸化过程中分子量的变化。

1． 2． 1 数均分子量Mn

Mi代表单链分子量，Ni代表具有相应分子量的链数目。其意义是某体系的总质量m 被分子总数所平均。低分子量部分对数均分子链有较大的贡献。

相对于Mn，Mw测定平均分子量时把单链分子量大小对Mw的贡献也考虑进去。链的质量越大，对Mw的贡献也越大。

1． 2． 3 分散度Mw /Mn

它是用来表征混合物分子量分布宽度的。其值越大，说明分子链长短分布不均，不集中。

1． 3 对后续好氧生物处理的影响

印染废水经水解酸化后经常出现COD 没有降低，甚至升高的情况。因此，对后续好氧处理的预处理效果，是论证水解酸化工艺必要性的关键。将水解酸化后的废水进行好氧生物处理，与未经水解酸化的废水比较，可以充分说明水解酸化在印染废水预处理中的作用。

2、 研究与分析

实验用水为绍兴某厂污水处理站混凝后的实际印染废水，B /C ＜ 0． 1，可生化性很差，COD 为1 325mg /L，pH 为8． 4。接种污泥取自该站水解酸化池污泥，与上海市曲阳污水厂的厌氧污泥相混合，单纯用实际废水培养，以期与实际工况相吻合，因此，驯化时间较长，经过2 个月至出水稳定。反应器为序批式反应器( sequencing batch reactor，SBＲ) ，为使反应控制在水解酸化阶段，不进行长时间的厌氧过程而产生沼气，水力停留时间设置较短，为24 h。周期12 h，反应10 h，沉降1． 75 h，进水10 min，出水5min。取样时间分别为0、0． 5、1、2、4、6 和10 h。

2． 1 VFA 与pH 变化

印染废水水解酸化过程中VFA 始终检测不到，pH 也没有明显降低。说明印染废水经水解酸化处理后还没有显著的酸化过程。

2． 2 COD 变化

由图2 可以看出，前30 min，COD 有一定幅度的下降，是由于微生物的吸附作用［20， 21］。30 min ～ 1h，多数被吸附的有机物重新释放出来，COD 回升。经过了1 ～ 2 h 的短暂下降，2～ 4 h 中COD 有所上升，推测是印染废水中有一部分极难降解的有机物正在发生水解。随后4 ～ 10 h，COD 缓慢下降，最终COD 为1 087 mg /L，去除率仅为17． 9%。由此可见，水解酸化过程COD 表现出一定的规律，但变化不显著。

2． 3 平均分子量及其分布变化

从图3 发现，印染废水的平均分子量下降显著，由262 000 减小到94 400，说明水解酸化过程确实发生了将大分子物质转化为小分子物质的过程。由此可见，用分子量的变化，更能反映水解酸化过程。

图4 中，前30 min，大分子物质被微生物吸附，废水中大分子物质大幅减少，分散度降低。30 min后，多数被吸附的大分子重新释放出来，废水中分子分散度又升高。随着水解酸化的进行，分散度升高，分析原因是大分子先被逐渐水解为中链分子，废水中分子量分布变宽。4 h 后，分散度降低，推测由于大分子和中链分子继续水解，小分子物质越来越多，废水中分子量分布以小分子为主，分布变窄。由此，分子分散度的变化，也能在一定程度上反映水解酸化进行的程度。

2． 4 PVA 变化

由图5 可以明显看出，PVA 在水解酸化中变化趋势与平均分子量Mw基本一致。计算后PVA 经水解酸化去除率为42． 3%，效果明显，而单纯好氧生物处理去除的PVA 仅为19． 9%。

2． 5 水解酸化后好氧生物处理各指标变化

图6 中虽然废水在水解酸化后COD 没有明显下降，但好氧生物处理后，经过水解酸化的废水COD 降到378 mg /L，计算去除率为71． 4%; 而未经水解酸化的废水COD 仅降到911 mg /L，计算去除率为31． 2%。

由图7 同样发现，平均分子量结果对比更加明显，经过水解酸化后的废水Mw降到27 650，计算去除率为71． 4%; 而未经水解酸化的废水Mw为201 900，计算去除率仅为23%。

由图8 可见，未经水解酸化的废水在前6 h 分散度减小，分析原因为一些中链和短链分子被好氧微生物利用，废水中分子量慢慢集中于难降解的大分子有机物，所以分散度减小。在6 ～ 10 h，分散度略微有增大，分析原因是长时间的好氧曝气使得难降解的大分子物质也开始被分解，使得废水中分子分布又有所分散。

经过水解酸化的废水在好氧生物处理阶段分散度一直减小。分析原因是废水中的大分子和中分子一直向小分子降解，最终废水中以小分子物质为主，分子分布比较集中。

3、结论

VFA 是否产生不能作为评价印染废水水解酸化工艺是否有效的依据。

水解酸化阶段COD 并没有显著下降，但分子量和PVA 随着反应过程有明显的下降，且变化一致。印染废水水解酸化的作用是将难生物降解的大分子物质转化为容易降解的小分子物质。

经过水解酸化的印染废水好氧生物处理后COD 去除率71． 4%，分子量下降了89． 2%; 而未经水解酸化的印染废水直接好氧生物处理后COD 去除率31． 2%，分子量下降了23%。经过水解酸化的废水在好氧生物处理阶段COD、分子量、分散度变化一致。水解酸化大大降低了好氧生化处理的难度。

水解酸化工艺重点在于污染物质分子结构和性质上的转化，而不在于其有机物量的去除。对于印染废水，评价水解酸化的标准不能只看COD 降低多少，有无VFA 的产生，而应充分发挥兼性微生物的作用，提高废水的可生化性。水解酸化工艺不失为印染废水有效的预处理手段。