登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物,影响环境,危害人体健康。此外,由于催化裂化外排烟气中的NOx易与水化合形成硝酸根离子,对碳钢等材质的设备造成腐蚀,从而将威胁相关装置的安全平稳运行。随着催化裂化原料劣质化,原料氮含量逐渐升高,是否能满足外排烟气中NOx的质量浓度不大于200 mg/m3的要求成为影响装置环保达标排放的主要制约因素。
中国石化海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)2.8 Mt/a重油催化裂化装置由中国石化工程建设有限公司(简称SEI)设计,于2006年8月建成投产,设计加工加氢处理后的混合渣油,生产方案为多产液化气(或丙烯)和汽油。为了满足全厂汽油烯烃含量的要求,催化裂化反应部分采用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的多产异构烷烃和丙烯的MIP-CGP工艺;再生器采用重叠式两段再生,第一再生器(简称一再)贫氧再生,第二再生器(简称二再)富氧再生,再生烟气由烟气压缩机送余热锅炉回收热能后再经脱硫脱硝工艺处理而外排大气。脱硝技术采用选择性催化还原法(SCR),脱硝模块催化剂装入系统中,因烟气温度过高,超过脱硝模块装填催化剂的设计范围(350~420 ℃), 导致催化剂烧熔失活,从而脱硝效率下降。2018年装置第四周期开工后,出现外排烟气中NOx的质量浓度接近200 mg/m3的情况,制约了装置的加工负荷。为确保外排烟气达标排放,现对外排烟气中NOx含量上升的原因进行分析,以便采取应对措施。
1、催化裂化再生烟气中NOx的生成机理
催化裂化原料中的氮化物包括碱性氮化物和非碱性氮化物,由于碱性氮化物上的氮原子带有孤对电子,极易吸附在催化剂L酸的酸性位上,造成催化剂失活以及使原料油发生缩合结焦、裂化脱氮等反应[1],以致催化裂化焦炭中氮化物的含量常常占到催化裂化原料氮化物含量的40%[2]。
清楚认识氮化合物在催化裂化过程中的转化规律对再生烟气后续脱氮处理显得尤为重要。在催化剂再生烧焦过程中,焦炭中大分子杂环化合物中的氮会转化为低相对分子质量的氮化物和一些自由基,如HCN、—CN、—NH2等,然后又转化为中间产物HCN或NH3,在有氧气存在的情况下,HCN和NH3会进一步氧化为氮气和氮氧化物,同时再生器中存在的CO等还原性物质还会促进氮氧化物进一步转化为氮气[3]。催化剂烧焦过程中氮的转化途径如如图1所示。
相比于常规的催化裂化装置,海南炼化的不完全再生催化裂化装置采用重叠式两段逆流再生,当待生催化剂均匀通过再生剂床层顶部时,发生下列反应[4]。
2C+2NO→2CO+N2
第一再生器为贫氧环境,焦炭部分燃烧产生CO(约占催化剂烧焦负荷65%);第二再生器为富氧环境,焦炭完全燃烧产生CO2(约占催化剂烧焦负荷35%)。根据催化裂化再生烟气中NOx生成机理可知,再生器中的NOx是在二再富氧环境下生成。在一再贫氧环境下,二再烟气中携带的NOx与一再中具有还原性的C,CO,NH3,HCN发生反应,主要生成N2。
2、影响因素
2.1 催化裂化原料油
装置标定期间原料性质稳定,具有代表性。对于催化裂化工艺来说,原料的氮含量是影响再生烟气中NOx浓度的关键因素,原料中大约50%的氮化物随待生催化剂进入再生器[5]。表1和表2分别为装置标准化标定时装置产品中的氮分布数据和焦炭中的氮分布数据。由表1可知,海南炼化催化裂化装置焦炭中氮和损失的氮的总量占原料总氮的比例约为74.96%,进入再生器的氮有5%~20%被氧化为氮化物,其余的转化为氮气[5]。由表2可知,焦炭中的氮约15.56%转化为HCN,NH3,NO,其余84.44%的氮转化为N2。因此,若原料总氮含量增高,焦炭中的氮也随之升高,生成的氮氧化物也会升高,最终引起脱硫脱硝装置外排NOx升高。
2.2 催化裂化再生器操作
对于贫氧再生装置来说,在二再富氧环境下,氮完全燃烧生成NOx;在一再贫氧环境下,二再烟气中携带的NOx与一再中具有还原性的CO,C,NH3,HCN发生反应,生成N2,然而中间产物NH3与HCN并未完全参加反应,而是有部分进入余热锅炉中燃烧生成了NOx[6]。由表2焦炭中氮分布数据的HCN占0.55%、NH3占14.87%、NO占0.14%、N2(损失)占84.44%可判断催化裂化再生烟气的NOx含量不高。因此控制一再、二再的烧焦负荷,减少中间产物NH3与HCN的浓度是控制NOx的关键手段之一。
2.3 余热锅炉操作
NH3与HCN在余热锅炉过氧环境下会生成NOx通过调整余热锅炉炉膛温度及过剩氧含量,从而控制炉膛还原氛围,进一步促进NOx与NH3,HCN,CO还原反应,从而降低NOx浓度。除此之外,控制余热锅炉炉膛燃烧温度,有利于降低废水中的有机物,从而对废水中COD也具有决定性影响。
3、控制措施
催化裂化外排烟气中NOx排放的控制措施,可从源头控制、操作条件、使用助剂3个方面进行考虑。
3.1 源头控制
首先,原油选择上,尽量控制原油中的氮含量,根据原料油性质,调整原料油中氮含量,减少氮氧化物前身物的生成。其次,对催化裂化原料进行加氢预处理,可明显降低硫、氮含量,但要达到较高的脱硫率和脱氮率,需要进行深度加氢,反应条件较苛刻[7],因此,适当提高渣油加氢催化裂化原料预处理反应器的脱氮率,控制催化裂化原料油的氮含量。
3.2 过程减排
过程减排主要是通过调整操作手段、改变工艺参数,达到降低NOx的效果。
3.2.1反再操作对再生烟气NOx的影响
海南炼化催化裂化装置再生形式为两段重叠式逆流再生,一再贫氧、二再富氧,充分发挥NH3,HCN ,C,CO的还原作用,在维持一、二再正常流化及稀密相密度、温度情况下,提高二再的烧焦负荷,减少一再的烧焦负荷。催化裂化装置进行标准化标定期间,对不同操作条件下的外排烟气中NOx进行测试标定。在原料性质、处理量基本一致、总风量微增的情况下,将一再风量适当转向二再,从而增加二再烟气中CO在二再的燃烧比例,进一步增加再生剂中氮化物在二再中的氧化比例,生成的NOx增多,NOx进入一再,一方面被C,CO,HCN,NH3等还原介质还原为N2,另一方面还原性NH3、HCN被消耗,减少再生烟气中NOx的前身物,最终外排烟气NOx的质量浓度由190.2 mg/m3降低至162.8 mg/m3。催化裂化反再系统操作调整前后主要参数见表3。
在不完全再生装置中,基于再生烟气中NOx的生成机理,一再中NH3、HCN同时存在,受再生器设计及CO起燃温度的限制,由催化裂化待生催化剂氧化再生过程中的基元反应可知,NH3和HCN 是350 ℃以上时焦炭裂化和水解的产物,且必须有一定浓度的CO2,较低的再生器床层温度不利于水解反应生成NH3,则无法与二再生成的NOx进行还原反应。
一再密相温度低于680 ℃时,在其他操作参数不变的情况下,外排烟气NOx的浓度增加较为明显。一再密相温度及外排烟气NOx的浓度随时间的变化情况如图2所示。
催化裂化再生烟气进入余热锅炉后,在富氧环境中,再生烟气中携带的HCN与NH3燃烧生成NOx[8],这是外排NOx产生的主要原因。因此,可通过降低余热锅炉瓦斯量或者降低余热锅炉过剩氧含量,控制余热锅炉炉膛温度,降低综合塔外排NOx浓度。催化裂化装置标准化标定期间,稳定催化裂化反应部分的操作条件,针对余热锅炉不同操作条件对外排烟气NOx浓度的影响进行了测试标定。
调整余热锅炉氧含量对外排烟气NOx浓度的影响见表4。由表4可以看出,在保证催化裂化原料性质稳定且生焦量一定、余热锅炉正常燃烧的前提下,通过调整风机入口挡板刻度,降低余热锅炉氧含量,余热锅炉A炉氧质量分数由3.4%降低至2.5%,余热锅炉B炉氧质量分数由2.85%降低至2.2%,提高了炉膛温度,促进了生成的NOx与C,CO,HCN,NH3等还原介质发生反应转化为N2,从而减小NOx的浓度,此时外排烟气NOx质量浓度由189.5 mg/m3降低至173.4 mg/m3。
调整余热锅炉燃料气流量对外排NOx浓度的影响见表5。由表5可以看出,在保证催化裂化原料性质稳定且生焦量一定、余热锅炉正常燃烧的前提下,通过降低余热锅炉瓦斯流量,将余热锅炉A燃料气流量由725 m3/h降低至609 m3/h,余热锅炉B燃料气流量由815 m3/h降低至630 m3/h,使得还原氛围增加,促进了生成的NOx与C,CO,HCN,NH3等还原介质发生反应转化为N2,从而减少了NOx生成,此时外排烟气NOx质量浓度由191.2 mg/m3降低至170.5 mg/m3。
3.3 应用脱硝助剂
在应用脱硝助剂前后不同工况下,原料性质及处理量基本一致,且空白标定与总结标定操作工况相当的情况下,对RDNOx脱硝助剂使用情况进行对比,外排烟气NOx质量浓度由186.9mg/m3降低到146.9mg/m3,下降40mg/m3,脱除率达20%以上。且助剂应用对产物分布和主要产品性质无负面影响,未发生因为助剂质量问题而导致的影响主催化剂流化、跑损问题,但助剂加注期间,二再稀、密相温度上升,存在助燃现象。
4、结论
(1)外排烟气中的NOx主要在余热锅炉中产生,但是中间产物NH3与HCN是在催化裂化反应-再生系统中产生。
(2)源头控制来自原料中的氮含量,选择氮含量在设计值以内的原料油,是有效降低NOx浓度的手段,因此应在合理范围内提高渣油加氢装置的脱氮效率,尽可能控制催化裂化原料中的氮含量。
(3)通过改变再生器床层的烧焦状况,优化反再操作条件,调整优化一再、二再的烧焦比例,可以降低再生烟气中NOx的浓度。
(4)通过优化余热锅炉操作条件,比如降低余热锅炉氧含量或燃料气流量,可以降低外排烟气中的NOx的浓度。
(5)通过加入脱硝助剂,改变再生器中的反应过程,也是降低外排烟气中的NOx浓度的方法之一。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
国内外催化裂化装置再生烟气治理一般采用湿法脱硫工艺,其特点是适应性和脱硫效果较好,但投资和运行维护费用较高,设备腐蚀、高含盐废水排放、烟羽拖尾等一系列问题难以解决,急需寻找更好的处理方案。中国石油化工集团公司针对催化裂化再生烟气的特点,从再生过程的SOx和NOx产生源头控制,集成开发了负压式半干法烟气超低排放治理技术,在中国石油化工股份有限公司荆门分公司2.80Mt/a重油催化裂化装置成功投用。
日前,中国石油招标投标网发布大连西太平洋石油化工有限公司催化裂化装置烟气达标技术改造项目安装工程招标公告。详情如下:大连西太平洋石油化工有限公司催化裂化装置烟气达标技术改造项目安装工程招标公告招标编号:D19301101EPCIC-S0011、招标条件本招标项目为大连西太平洋石油化工有限公司催化裂化
摘要:扬子石化2#催化冷却吸收塔标高105米处运行中发生腐蚀穿孔泄漏,通过分析吸收塔进出口烟气组分、烟囱顶冷凝液PH值、材料选用、施工质量控制及工艺操作等影响因素,比对材料替代方案,确认烟囱选用317L进行整体更换,解决了腐蚀泄漏问题。关键词:烟囱腐蚀材料扬子石化2#催化裂化装置烟气脱硫脱硝
催化裂化(FCC)工艺是炼油工业中的两种工艺。轻油重油生产和汽油柴油生产的核心技术也是催化裂化工艺。原油中会有一些硫和氮元素,在反应过程中会产生硫和氮氧化物,伴随着烟气排放到大气中,造成环境污染。因此,催化裂化装置烟气污染物排放控制一直受到人们的关注。除硫氧化物和氮氧化物外,一氧化
引言催化裂化(FCC)工艺是炼油工业中的两种工艺。轻油重油生产和汽油柴油生产的核心技术也是催化裂化工艺。原油中会有一些硫和氮元素,在反应过程中会产生硫和氮氧化物,伴随着烟气排放到大气中,造成环境污染。因此,催化裂化装置烟气污染物排放控制一直受到人们的关注。除硫氧化物和氮氧化物外,一
摘要:介绍了中国石油抚顺石化公司1.70Mt/a重油催化裂化装置烟气系统运行中出现的脱硫塔部分喷嘴损坏、升气管结垢、填料堵塞和省煤器管束外壁结盐等问题。对洗涤塔堵塞物和余热炉堵塞物进行化学分析得知,出现以上问题的主要原因是CO焚烧炉的氧含量低,导致大量未燃尽炭组分与逃逸的NH3形成硫酸氢铵结
摘要:本文介绍了中国石化镇海炼化分公司Ⅱ催化装置烟气脱硫脱硝水处理单元外排水COD频繁超标的问题,通过分析发现是细菌发酵引起,并提出了有效的解决措施,实现了催化烟气脱硫脱硝水处理系统外排含盐废水的达标排放。1、前言石油化工企业是用水大户,也是污水排放大户,污水含污染物数量多、危害大,它
摘要:基于当前超低排放标准要求,着重介绍了中石化天津分公司炼油改造项目280万t/a催化裂化装置烟气脱硫脱硝设施工艺的选择与论证,最终确定采用SCR脱硝+钠法烟气除尘脱硫工艺,实现催化锅炉烟气多组分污染物协同净化处置,外排烟气颗粒物≤10mg·Nm-3、SO2≤30mg·Nm-3、NOx≤80mg·Nm-3,为石化企业催化
技术概要工艺路线催化裂化再生烟气先经换热器降温后进入袋式除尘器除尘,然后采用氢氧化钠溶液喷淋与烟气中SO2逆向接触进行湿法烟气脱硫,脱硫后烟气经换热器升温后排放。主要技术指标出口颗粒物浓度可<10mg/m3,除尘效率和脱硫效率均可达99%以上。技术特点实现催化裂化再生烟气高效除尘,提高后续脱
日前,哈尔滨石化公司120万吨/年催化装置再生烟气脱硝治理项目在哈石化二联合车间会议室举行项目中间交接仪式。哈尔滨石化公司副总经理原泉,昆仑工程公司副总经理郭金芳出席中交仪式并发表讲话。中交仪式上,项目经理首先做了项目工作进展汇报,回顾了项目自开工以来历时6个月的建设过程,并表达了对
4月1日,台泥(辽宁)水泥有限公司SCR脱硝技术改造项目工程总承包中标候选人公示。中标候选人第1名:浙江大维高新技术股份有限公司,投标报价:1528万元;中标候选人第2名:河北省建筑材料工业设计研究院有限公司,投标报价:1598.2138万元;中标候选人第3名:郑州康宁特环境工程科技有限公司,投标报价
3月27日,内蒙古冀东水泥有限责任公司SCR超低排放改造项目EPC工程总承包招标公告发布。该项目在利旧现有SNCR系统的基础上,新增高温高尘SCR脱硝技术,整个脱硝系统由氨水循环输送系统、计量/喷射系统、SCR反应器、脱硝烟道系统、催化剂系统、吹灰系统、压缩空气系统、输灰系统等组成。主要包括(1)新
2025年3月25日下午,发电部按照年度培训计划在办公楼410会议室开展了技术培训。本次培训由运行一值值长耿新强主讲。培训内容为我厂燃机燃烧系统结构以及氮氧化物生成与控制机理。发电部经理、专工及全体运行人员参加了本次培训。耿值长有着深厚的技术底蕴。他巧妙地运用多幅清晰、详尽的结构图,深入浅
北极星汇总一周大气治理招投标项目信息(3.10-314)。其中招标项目4个,开标项目7个,开标金额约4.5亿元,涵盖火电、水泥、化工等多个行业。仅汇总工程项目,不包含设备、服务等项目。北极星根据公开资料汇总,若有疏漏敬请谅解。详情如下:招标项目如下:1、祁连山水泥甘谷公司3月工业窑炉大气污染物
3月10日,台泥(辽宁)水泥有限公司SCR脱硝技术改造项目工程总承包招标公告发布。该项目招标范围为台泥(辽宁)水泥有限公司SCR脱硝技术改造项目主体工程及相关配套设施的全部设计、地质勘查、图纸审核、土建施工、采购、安装(含旧设备设施的拆除、运输等)、调试总承包。本项目采用高温高尘SCR脱硝工艺,建
3月10日,邢台金隅咏宁水泥有限公司生产线节能环保提升项目水泥窑尾烟气SCR脱硝环保治理EPC工程总承包招标公告发布。本项目在利旧现有SNCR系统的基础上,新增高温高尘SCR脱硝技术,整个脱硝系统由氨水输送系统、计量/喷射系统、SCR反应器、脱硝烟道系统、催化剂系统、吹灰系统、压缩空气系统、供电系统
01绿色启航,赋能发展近日,由湖南省建筑材料研究设计院有限公司(简称HNBMI)总承包的云南活发集团刘总旗水泥有限公司(简称云南活发水泥)预热器氮氧化物超低排放P-SCR脱硝改造项目正式开工,这标志着双方在推动水泥行业绿色升级、节能减排领域迈出重要一步。此次改造项目采用HNBMI自主研发的P-SCR联
一、引言随着全球对环境保护的关注度不断提升,工业废气排放中的氮氧化物(NOx)作为主要污染物之一,其治理成为关键议题。传统的烟气脱硝技术,如选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)等,在实际应用中面临诸多挑战,如适用温度范围窄、催化剂易中毒等。臭氧发生器作为一种新型的烟气脱硝
据大维高新消息,近日,浙江大维高新中标湖北京兰水泥集团钱场公司SCR脱硝项目。湖北京兰水泥集团钱场公司位于湖北省京山市钱场镇,项目采用中温高尘SCR脱硝技术,SCR反应器布置在C1出口和余热锅炉之间,该生产线采用六级旋风预热器,C1出口温度在260℃±10℃,大维高新针对六级预热器C1出口温度低且SO
2月21日,菏投集团2×5万千瓦背压机组热电联产项目环境影响报告书正式获得批复,这标志着项目距离开工建设又迈进了一步,同时也为项目的后续推进奠定了坚实基础。自项目启动以来,菏投热电公司始终将环境保护置于重要位置,严格遵守国家环保法律法规,并委托专业机构对项目可能产生的大气、水体、噪声
近日,由光大技术装备自主设计与供货的光大常高新环保能源烟气提标改造低温SCR脱硝项目顺利通过“72+24h”试运行考核。其中,烟气污染物NOx提标改造采用光大自主低温SCR脱硝技术,SCR反应器布置在除尘器出口,烟气采用SGH升温至180℃后进入低温SCR脱硝反应器进行脱硝反应,进一步脱除烟气中的NOx,SCR
3月25日至28日,博鳌亚洲论坛2025年年会在海南举办。中国石化海南石油、海南炼化全力做好能源保障,为论坛顺利举办保驾护航。海南石油提前启动油品保供应急预案,将东线高速公路服务区、博鳌镇和琼海市内的3座站列为重点保供站,为论坛车辆、应急救援车开辟绿色通道。为满足新能源车辆补能需求,提前对
工程部向文武任集团公司工程部总经理、中沙天津石化有限公司董事,仍任炼化工程集团股份有限公司董事。物装(国事)孔小强任物资装备部总经理,物资装备部(国际事业公司)党委书记,国际事业公司、物资装备公司执行董事。党组巡视组陈锡坤任集团公司党组巡视组第六组组长。胜利油田杨勇任胜利石油管理
过去的一年中国石化工程建设看点满满振奋人心,57个重点工程项目稳步推进多项工程破最快纪录将高质量发展的“蓝图规划”落地变为“现实画卷”展现“国家队”硬实力。创新不停,奋斗不止,一项项重点工程背后是对大国重器的不懈探索,2023年中国石化这8家重点工程值得一看。-海南炼化-100万吨/年乙烯及
北极星氢能网获悉,12月20日,中国石化在西南地区的首个供氢中心——3000标准立方米/小时氢燃料电池供氢加氢项目在重庆正式投运。该项目由中国石化川维化工和重庆石油共同建设,是我国西南地区最大的燃料电池车用氢供应中心,满负荷运行条件下每天可向社会供应纯度为99.999%的高纯氢6400公斤,可满足26
北极星氢能网获悉,11月29日,中国石化海南炼化公司氢能叉车工业示范应用项目叉车采购招标公告发布,拟采购4台氢燃料电动叉车。详情如下:
近日,中国能源新闻网发布消息《4月份海南全社会用电量同比增长23.23%》。消息一经发出,立刻引起业内关注。同时,有读者提出疑问,为何海南4月全社会用电量增长这么快?带着该问题,中国能源新闻网编辑和南方电网海南电网公司联系,做进一步的了解。据介绍,4月份,海南第一、二、三产业和居民用电量
4月27日,中国石化发布2023年一季度业绩报告。一季度,公司抓住境内成品油需求快速反弹等市场机遇,深入开展全产业链优化,加大产销协同力度,努力拓市扩销,取得良好的经营业绩。按照国际财务报告准则,一季度归属于本公司股东净利润为人民币207.4亿元。勘探及开发方面,公司加强高质量勘探,扩大效益
2023年4月13-15日,珠海优特电力科技股份有限公司(下称“优特科技”)携《工业企业电气智能运维解决方案》亮相易派客工业品展览会。以数据融通和业务协同为主线,利用先进技术重构电气运维模式,从供电运维安全管控的角度,助力工业企业安全高效和绿色发展。深化场景致力于为石化企业电气运维赋能石油
2月21日,中国石化海南炼化公司(以下简称“海南炼化”)100万吨/年乙烯项目龙头装置——乙烯装置投料开车成功,并打通全流程,实现全项目一次开车成功,产出合格产品。项目投产标志着海南乙烯工业实现“零的突破”,投产后可拉动超千亿元的下游产业发展,有效助力海南自贸港建设。乙烯被称为“石化工
中国石化海南炼油化工有限公司海南炼化公司新建410th燃油锅炉项目脱硫除尘项目公布评标结果,福建龙净环保股份有限公司以2838万元报价入围。
中国石化物资采购电子商务平台发布中国石化海南炼化化工区动力中心410t燃油锅炉烟气脱硫除尘系统采购招标公告,详情如下:1.招标条件本招标项目中国石化海南炼化化工区动力中心410t燃油锅炉烟气脱硫除尘系统(WZ20230210-5509-339-B1)招标人为中国石化海南炼油化工有限公司,招标项目资金来自企业自有资
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!