吸附二噁英用活性炭孔结构的分析

北极星大气网讯:1 引言

垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物，易于在人体、动物体内积累，难以排除，环境中能长时间存在，强烈的致癌性、致畸性、致突变性。2014 年开始实施GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，此标准对二噁英类排放限值由2001年的1.0ng TEQ/Nm³提高到0.1ng TEQ/Nm³的欧盟标准执行[1]。但即使是1.0ng TEQ/Nm³的排放限值，很多焚烧厂也不能满足要求，这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。包括焚烧前控制、生成过程控制、烟气净化处理。其中烟气净化处理包含活性炭携带流喷射结合布袋除尘。该方法工程上容易实现，成本较低且二噁英脱除效率高，可达 95%以上[2]。其是利用活性炭巨大表面积、合适孔结构以及良好吸附性。

活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[3,4]。

二噁英是一种由两个苯环组成的大分子化合物，Nagano S[5]等利用分子轨道法分别估计2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸：前者的长轴1.3668nm，短轴0.7348nm，厚度0.35nm，后者的长轴1.3074nm，短轴0.7386nm，厚度0.35nm。

古可隆[4]指出，吸附剂利用率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为 1.7~3，若吸附剂需重复再生，这一比值为3~6。解立平[6]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm， 若活性炭需重复再生，这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。日本学者立本英机等指出[7]，活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素，并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质：平均孔隙直径为2.0~5.0nm；比表面积在 500m2/g 以上；比孔容积在0.2cm3/g 以上。马显华等[8]研究中了具有代表性的Norit GL 50活性炭（木质）、医用 732 针剂活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质） 和椰壳活性炭（果壳）和二噁英的毒性当量移除效率之前关系。发现拥有丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表现良好。 Zhou等[9]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭（煤质）、椰壳活性炭（果壳）和医用活性炭（木质）的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下：中孔容积Vmeso ＞总孔容积Vt ≈微孔容积Vmicro＞＞BET 比表面积SBET ＞微孔表面积Smicro 。邵旋[10]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究四种活性炭对其脱除效率，推测适宜吸附二噁英的孔为 2~3 nm 范围内的中孔。郭祥信等[11]研究了煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和椰壳活性炭孔结构参数对二噁英气相吸附的影响。得出其孔结构参数与毒性当量脱除效率的相关性强弱排序如下：中孔孔容＞总孔容＞中孔比表面积＞ BET 比表面积 >> 微孔比表面积＞微孔孔容。

综上所述，活性炭的比表面积只能作为选择活性炭的一种参考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，实际也应该关注活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。本文旨在对垃圾焚烧企业选用商用活性炭的孔结构进行分析，对比中孔孔容数据，望能给垃圾焚烧企业选用合适的、经济效益高的产品提供参考指标。

2实验

2.1样品选择

选用不同材质的商用活性炭，分别是三种煤质活性炭A、B、C，三种木质活性炭D、E、F，一种椰壳活性炭G。

2.2 活性炭孔结构的表征

采用精微高博的比表面积与孔径分析仪测定不同材质活性炭的吸脱附等温线。使用BET方法计算活性炭总的比表面积，并参照GB/T19587-2017气体吸附BET法测定固态物质比表面积[12]（该标准使用翻译法等同采用ISO 9277：2010《 气体吸附 BET 法测定固态物质比表面积》）的附录C解释，BET相对压力的范围选择0.005-0.1。吸脱附等温线上相对压力对应0.99时的孔容为总孔孔容，使用BJH方法计算中孔孔容。使用HK/SF方法计算微孔孔容。使用DFT方法计算孔径分布。

3结果与讨论

图1 不同材质活性炭的吸脱附等温曲线

图1为不同材质活性炭的吸脱附等温曲线，由2015年的IUPAC的等温线分类可知，煤质活性炭和椰壳活性炭为Ⅰ(b)型等温线，木质活性炭是Ⅰ型等温线和Ⅳ型等温线的复合等温线。对于煤质活性炭和椰壳活性炭材质在P/P0非常低时吸附量急剧上升，这是因为在狭窄的微孔（分子尺寸的微孔）中，吸附剂-吸附质的相互作用增强，从而导致在极低相对压力下的微孔填充。煤质活性炭和椰壳活性炭随着相对压力的增高，等温曲线趋于平坦，说明煤质和椰壳活性炭主要以微孔为主。木质活性炭在较高的相对压力下，吸附质出现了毛细管凝聚，等温曲线迅速上升，产生了滞后环。说明木质活性炭有大量的中孔存在。

图2 不同材质活性炭的DFT孔径分布图

图3 煤质活性炭和椰壳活性炭的DFT孔径分布局部放大图

图2和图3是不同材质活性炭的DFT孔径分布图，从图中可以看出煤质活性炭和椰壳活性炭在小于1nm时出现峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭存在小于1nm的微孔。在2-4nm范围内出现一个峰值，说明煤质活性炭和椰壳活性炭也有2-4nm直径的中孔存在。木质活性炭在小于2nm时出现峰值，说明木质活性炭存在小于2nm的微孔。木质活性炭D、E在2-12nm，木质活性炭F在2-25nm存在一个较宽范围的孔径分布。

表1 活性炭的孔结构数据

表1是活性炭的孔结构数据，从表中的数据可以得知，煤质活性炭A、B、C的比表面积分别是917.133、905.164、981.454m2/g。其总孔孔容分别为0.554、0.454、0.506cm3/g，中孔孔容分别为0.257、0.154、0.187cm3/g，微孔孔容分别为0.325、0.317、0.340cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，煤质活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。椰壳活性炭比表面积为1467.132m2/g。其总孔孔容分别为0.689cm3/g，中孔孔容分别为0.173cm3/g，微孔孔容分别为0.499cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，椰壳活性炭也主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木质活性炭D、E、F的比表面积分别是1324.348、649.736、1877.518m2/g。其总孔孔容分别为0.879、0.526、1.526cm3/g，中孔孔容分别为0.474、0.336、1.117cm3/g，微孔孔容分别为0.463、0.226、0.163cm3/g。结合图2、图3的孔径分布图可知，木质活性炭的微孔孔容较中孔孔容小，木质活性炭D、E以2-12nm范围的中孔为主，木质活性炭F以2-25nm范围的中孔为主。对比BJH中孔孔容比例，木质活性炭F＞木质活性炭E＞木质活性炭D＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞煤质活性炭B＞椰壳活性炭G，也说明木质活性炭的中孔最为发达。

由Zhou等[9]和郭信祥等[11]的研究可知，影响二噁英的毒性当量脱除效率的活性炭孔结构主要参数为中孔孔容和总孔孔容，且相关性的强弱是中孔孔容＞总孔孔容。对比表1中的不同活性炭的中孔孔容，其含量的排序如下：木质活性炭F＞木质活性炭D＞木质活性炭E＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭B。总孔孔容含量排序是：木质活性炭F＞木质活性炭D＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭A＞木质活性炭E＞煤质活性炭C＞煤质活性炭B。

4结论

煤质活性炭和椰壳活性炭主要存在小1nm的微孔，少量的2-4nm的中孔。木质活性炭的微孔孔容较中孔孔容小，木质活性炭D、E以2-12nm范围的中孔为主，木质活性炭F以2-25nm范围的中孔为主。

不同活性炭的中孔孔容其含量的排序如下：木质活性炭F＞木质活性炭D＞木质活性炭E＞煤质活性炭A＞煤质活性炭C＞椰壳活性炭G＞煤质活性炭B。

结合文献，可以预测到本文中选用的木质活性炭的脱除二噁英的效率应该是相对比较高的。众所周知，活性炭的孔隙结构不但和材质有直接关联还和制备工艺有直接相关性，对于适合脱除二噁英的活性炭应该要重视的是空隙结构是否符合。

参考文献：

[1] GB 18485-2014,《生活垃圾焚烧污染控制标准》[S].

[2] Evezaert K,Baeyens J,Degrève J. Entrained-phase adsorption of PCDD/F from incinerator flue gases[J]. Environmental Science&Technology,2003,37(6):1219-1224.

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[4] 古可隆.活性炭的应用(一)[J]. 林产化工通讯,1999,33(4):37-39

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[6] 解立平.城市固体有机废弃物制备活性炭的研究[D] .北京:中国科学院研究生院,2003

[7] 立本英机,安部郁夫,高尚愚.活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题[M]. 南京: 东南大学出版社,2002

[8] 马显华,李晓东. 典型种类活性炭吸附二恶英影响因素实验研究[J]. 能源工程,2013(3):50-54.

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[10] 邵旋.活性炭和矿物材料对1,2,3,4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京:中国矿业大学,2017

[11]郭信祥,王沛月,马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56

[12] GB/T19587-2017,《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》[S].