垃圾焚烧中活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响研究进展

1 引言

根据2019年中国统计年鉴，2018 年全国城市生活垃圾清运量达到 2.28×108t，其中垃圾焚烧处理已成为我国城市生活垃圾处理的主要方式之一。在2018 年，全国的垃圾焚烧厂共 331 座，垃圾焚烧处理能力达 3.65×105 t/d[1]。垃圾焚烧过程中会向环境排放二次污染物，其中二噁英目前已知的毒性最大且化学稳定性强的有机污染物，易于在人体、动物体内积累，难以排除，环境中能长时间存在，强烈的致癌性、致畸性、致突变性。二噁英是一些氯化多核芳香化合物的总称，分为多氯二苯并-对-e二噁英（polychlorinated dibenzo-p-dioxins，简称PCDDs）和多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofurans, 简称PCDFs），在结构上，PCDDs与PCDFs分别有75种和135种同系物，主要研究对象是十七种2,3,7,8四个共平面位均被氯取代的有毒PCDDs和PCDFs，包括 7 种 PCDDs 和 10 种 PCDFs[2]。环境中的PCDD/Fs种类复杂，多以混合物的形式出现，其毒性与苯环上卤素原子的取代位置有很大关系，其中以2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（TCDD）的毒性最强，因它们毒性的差异，需要有统一的标准来评定其毒性强弱。国际上通常把不同的二噁英折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称作毒性当量（TEQ）。其中，二噁英毒性当量因子(TEF)是二噁英毒性同类物与2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英对Ah 受体的亲和性能之比。各二噁英类同类物的浓度折算为2,3,7,8-四氯代二苯并对二噁英毒性的等价浓度，毒性度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积即为它们的毒性当量（TEQ）。2014 年开始实施GB 18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》，此标准对二噁英类排放限值由2001年的1ng TEQ/Nm³提高到0.1ng TEQ/Nm³的欧盟标准执行[3]。但即使是1.0ngTEQ/Nm³的排放限值，很多焚烧厂也不能满足要求，这就需要从多方面研究二噁英的生产和控制技术以满足最新标准的排放要求。

2 二噁英形成过程

（1）燃烧过程的高温气相生产

发生二噁英气相生成的温度范围为500-800℃，由氯酚、氯苯、多氯联苯等前驱物通过一系列自由基缩合、脱氯等生成二噁英。当燃烧条件恶劣时，烟气中形成了大量二噁英前驱物，此时烟气中的二噁英主要通过气相反应生成；而当燃烧条件较好时，烟气中的二噁英主要通过飞灰表面发生的异相催化合成反应生成。

（2）烟气冷却过程的低温异相催化合成

发生低温异相催化合成的温度范围为200-650℃，由氯苯、氯酚或多氯联苯等前驱物，同时还有未燃尽碳存在，以及一些过渡金属铜、铁氯化物等，这些物质从炉膛高温（850℃以上）冷却后发生聚合，通过分子重组催化反应生成二噁英。

低温异相催化合成二噁英的过程包括两个过程：前驱物在固体飞灰表面发生催化氯化反应合成二噁英；固体飞灰中的残留碳源、氯源、氧源等氧氯化反应合成二噁英的前驱物和二噁英，这就是所谓的从头合成反应。

3二噁英控制技术

（1）生成过程控制

过程控制主要是通过控制烟气温度和含氧量控制二噁英生成。GB18485-2014《生活垃圾焚烧污染控制标准》进一步明确了生活垃圾焚烧炉技术性能指标应满足国际上通用的“3T+E”原则：即燃烧温度不低于850℃、气体停留时间不小于2秒、保持充分的气固湍动程度以及过量的空气量，使烟气中O₂的浓度处于6~12%。使垃圾在炉膛的充分燃烧，二噁英在炉内充分分解，同时避免氯苯及氯酚等二恶英前驱物的生成，也避免了未完全燃烧产生的有机碳为二噁英的再合成提供的碳源。

此外要降低燃后区低温再生成。通过改善焚烧工艺，比如缩短烟气在此范围内的停留时间；优化过热器和省煤器受热面的布置，使烟气快速通过 500℃到 200℃的降温阶段，减少生成二噁英。减少飞灰在设备表面的沉积从而减少二噁英类物质生成所需要的催化剂载体等。

（2）烟气净化处理

活性炭吸附技术应用方式主要有 3 种，分别为移动床吸附、固定床吸附、以及携带流喷射结合布袋除尘。目前垃圾焚烧电厂普遍采用是携带流喷射结合布袋除尘的方法，因为该方法工程上容易实现，成本较低且二噁英脱除效率高，可达 95%以上[5]。利用活性炭巨大表面积和良好吸附性，喷射进入的活性炭与超细粉尘和二噁英接触，同时吸附超细粉末及气态二噁英，即夹带流吸附；之后，烟气通过布袋，活性炭在布袋一侧富集形成滤饼，滤饼又会对二噁英等污染物进行再次吸附，即布袋滤饼的吸附。

4活性炭孔结构对二噁英吸附性能的影响

活性炭的孔结构主要包括比表面积、孔容和孔径分布等，是影响活性炭吸附性能的关键参数，也是影响二噁英吸附的重要因素。二噁英在活性炭上的吸附实质上是一个孔隙填充的过程。二噁英分子通过外扩散与活性炭表面接触后，通过活性炭表面的孔通道内扩散至孔隙中。因此在吸附过程中，活性炭的孔径与二噁英分子大小需要匹配才能发生有效的吸附[6,7]。二噁英是一种由两个苯环组成的大分子化合物，图1是Nagano S[8]等利用分子轨道法分别估计2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸：前者的长轴1.3668nm，短轴0.7348nm，厚度0.35nm，后者的长轴1.3074nm，短轴0.7386nm，厚度0.35nm。

图1 2,3,7,8-TCDD和 2,3,7,8-TCDF 的分子尺寸

中国林业科学研究院林产化学工业研究所古可隆[7]指出，吸附剂利用率最高时，吸附剂的孔径与吸附质分子直径最佳比值为 1.7~3，若吸附剂需重复再生，这一比值为3~6。解立平[9]根据吸附剂的孔径与吸附质分子直径比值关系，计算得到活性炭吸附二噁英分子的有效孔径范围为2.3~4.1nm， 若活性炭需重复再生，这一有效孔径范围为4.1~8.2nm。

日本学者立本英机，安倍郁夫等在其《活性炭的应用技术：其维持管理及存在问题》一书中指出[10]，活性炭的比表面积和孔容是影响吸附二噁英的重要因素，并根据已有研究成果提出作为除去二噁英类化合物使用的活性炭应具备以下基本性质：

（1）平均孔隙直径为2.0~5.0nm；

（2）比表面积在 500m²/g 以上；

（3）比孔容积在0.2cm³/g 以上；

（4）粒径平均为20μm。

浙江大学能源清洁利用国家重点实验室马显华等[11]研究中了具有代表性的 4 种不同的活性炭：专用吸附二恶英的 Norit GL 50 活性炭（木质）、医用 732 针剂活性炭（木质）、褐煤活性炭（煤质）和椰壳活性炭（果壳）。通过比表面积和孔结构表征发现Norit GL 50 活性炭的微孔、中孔、大孔的分布很均匀， 而椰壳活性炭则拥有很丰富的中孔分布，褐煤活性炭和732 针剂活性炭的孔径分布则集中在接近微孔的中孔段。四种活性炭的二噁英的毒性当量移除效率分别是椰壳活性炭96.62%、Norit GL 50 活性炭80.66%、褐煤活性炭81.72%、医用 732 针剂活性炭90.91%。由此可以看出，椰壳活性炭移除二噁英效果最好，这是因为其拥有非常丰富的2~20nm段中孔分布的并有适量的大孔提供二噁英进入的通道的活性炭，在吸附二噁英上表现良好。

该实验室的Zhou等[12]继续研究了三种活性炭为褐煤活性炭（煤质）LignAC、椰壳活性炭（果壳）CnAC和医用活性炭（木质）MAC、的孔结构参数与二噁英脱除效率之间的相关性。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表1。其通过分析活性炭的孔结构的各项参数，得出活性炭的孔结构与二噁英的毒性当量脱除相关性如下：中孔容积Vmeso ＞总孔容积Vt ≈微孔容积Vmicro＞＞BET 比表面积SBET ＞微孔表面积Smicro 。

表1 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率

邵旋[13]以1,2,3,4-四氯苯作为二噁英的模拟物研究四种活性炭对二噁英脱除效率，表面积及孔结构表征显示AC1、AC2、AC5 三种活性炭均以微孔分布为主，含有少量中孔，大孔很少。在1~2 nm 微孔段和 2~3 nm 中孔段有明显的峰，在 2~3 nm 中孔段 AC1>AC5>AC2，在 3~5 nm 中孔段 AC5>AC1=AC2，在 5~33 nm 中孔段 AC5 含量比 AC1 和 AC2高，脱除率关系为 AC1为98.8%>AC5为95.82%>AC2为89.62%，与在 2~3 nm 中孔段范围内含量关系相同。AC7基本没有微孔，以中孔及大孔为主，其中 2~4 nm 段中孔数量很少，4~33 nm 段中孔数量逐渐升高，其脱除率最低，只有 22.67%。由此，可以推测适宜吸附二噁英的孔为 2~3 nm 范围内的中孔。

中国城市建设研究院有限公司的郭祥信和浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的王沛玥等[14]共同研究了煤质活性炭、椰壳/煤质活性炭和椰壳活性炭孔结构参数对二噁英气相吸附的影响。三种活性炭比表面积和孔结构和毒性当量脱除效率如表2。

表2 三种活性炭的孔结构参数和毒性当量脱除效率

其孔结构参数与毒性当量脱除效率的相关性强弱排序如下：中孔孔容＞总孔容＞中孔比表面积＞ BET 比表面积 >> 微孔比表面积＞微孔孔容。这与Zhou的研究结果类似。

5展望

对于垃圾焚烧企业在选择活性炭时，一般根据环保耗材采购标准 CJJ/T 212-2015《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》中烟气净化系统的监管内容，关注活性炭的比表面积和碘值等常用特性，如要求活性炭的比表面积大于900m²/g，碘吸附值大于800mg/g[15]。通过研究可知，活性炭的比表面积只能作为选择活性炭的一种参考，不能直接反映活性炭吸附二噁英的能力，实际也应该关注活性炭的孔容对二噁英的脱除效率的影响，特别是中孔结构的丰富程度是决定活性炭对二噁英吸附性能的关键。

参考文献：

[1] 国家统计局.中国统计年鉴[M].北京:中国统计出版社,2019.

[2] Mckay G.Dioxin acterisation,formation and minimisation during municipal solid waste(MSW)incineration:Review[J].Chemical Engineering Journa,2002,86(3):343-368.

[3] GB 18485-2014,《生活垃圾焚烧污染控制标准》[S].

[5] Evezaert K,Baeyens J,Degrève J. Entrained-phase adsorption of PCDD/F from incinerator flue gases[J]. Environmental Science&Technology,2003,37(6):1219-1224.

[6] 周旭健,李晓东,徐帅玺等.多孔碳材料对二噁英吸附性能的研究评述及展望[J].环境污染与防治,2016,38(1):76-80

[7] 古可隆.活性炭的应用(一)[J]. 林产化工通讯,1999,33(4):37-39

[8] Nagano S,Tamon H, Adzumi T,et al.Activated carbon from municipal waste[J]. Carbon,2000, 38(6):915-920.

[9] 解立平.城市固体有机废弃物制备活性炭的研究[D] .北京:中国科学院研究生院,2003

[10] 立本英机,安部郁夫,高尚愚.活性炭的应用技术:其维持管理及存在问题[M]. 南京: 东南大学出版社,2002

[11] 马显华,李晓东. 典型种类活性炭吸附二恶英影响因素实验研究[J]. 能源工程,2013(3):50-54.

[12] Xujian Zhou, Xiaodong Li,Xinhua Ma,et al.Adsorption of Polychlorinated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans Vapors on Activated Carbon[J]. Environmental Engineering Science,2014,31(12):664-670

[13] 邵旋.活性炭和矿物材料对1,2,3,4-四氯苯的吸附脱除规律研究[D].北京:中国矿业大学,2017

[14]郭信祥,王沛月,马云峰等.活性炭孔隙参数对二噁英气相吸附影响的试验研究[J].环境卫生工程,2020,28(4):52-56

[15] CJJ/T 212-2015,《生活垃圾焚烧厂运行监管标准》[S].