关于化学除磷知识的一些补充！

开个帖子为以后写混凝沉淀的小试做个前期工作，这个文章旨在对目前的化学除磷知识的一些点做个注，提出一些异议，并补充一些东西。

第一部分

在水处理中,最常用的无机混凝为铝盐和铁盐。要了解其混凝机理必须首先了解它们在溶液中的存在状态。铝盐铁盐极易溶于水,其存在状态与溶液PH值有直接关系，我们一般混凝需要两种金属盐在沉淀状态下的PH。所以关于铁和铝盐的混凝机理-要从铝盐和铁盐在不同PH的形态说起。

一、除磷剂种类

1、铝盐

铝盐这种金属在不同的PH中的离子态是不同的，这个主要是在PH不同的水体中水解的产物不一样，当PH小于三的时候，水中的AL3+,以水合铝络离子的状态存在，如果PH升高，水合铝络离子就会发生配位键离解，生成各种羟基铝离子，如果PH继续升高，水解逐级进行，最终将产生氢氧化铝沉淀，而这时的PH约在5.5-7.5之间，而这说明了为什么铝类絮凝剂最佳PH在5.5-7.5之间，如果PH再升高氢氧化物沉淀物将从新溶解，继续水解成络合阴离子。

如图所示：

2、铁盐

铁盐有两种价态。和铝盐不同，铁盐两种价态有两种不同的形态。先说三价铁。三价铁水解能力很强，当PH=3的溶液中，既完全生成沉淀，或者说当PH高于3的时候三价铁完全是以沉淀型式存在，从这点可以看出为什么铁盐的PH适用范围要比铝盐要宽，铝盐的PH沉淀要在5.5才开始形成，而三价铁盐在PH=1.9开始形成沉淀，PH=3沉淀完毕，一般认为铁盐的PH使用范围4.5-5.5之间，而二价铁盐是个另类，这货要PH=7才开始形成沉淀，PH=9的时候沉淀完毕，使用需要调整溶液PH值。三价铁盐的PH适用范围要比铝盐宽一些。

二、铁盐及铝盐混凝机理综述

投加铝盐、铁盐能使亲水胶体脱稳。由于亲水胶体一般都是大分子有机化合物, 其表面的无机基团发生电离而带电荷,这些无机基团会与多价金属离子形成络合物,所以亲水胶体与水中混凝剂中的金属离子之间发生特殊的化学吸附与架桥作用在水处理中,铝盐及铁盐水解产生的一系列带有羟基的较简单离子以及聚合离子乃至最后产生的氢氧化铝及氢氧化铁并不是孤立存在的,在一定的值范围内都有各种 不同形态的化合物存在,只是所占比例不同同时对水中胶粒的作用 机理也不仅是以某一种形式出现,而是可能同时存在压缩双电层脱稳、吸附中和、吸附架桥、沉淀网捕等几种作用,只是以某一种机理为主,其他为辅。

以上二点就说明了铝盐和铁盐需要在不同PH下的适用范围不同的问题，之后讨论一下混凝除磷的机理问题。讨论前，先设置先决条件，无论铝盐还是铁盐，都在合适混凝的PH下。

三、金属离子混凝沉淀去除总磷机理的探讨

药剂投加后，首先，金属离子与磷酸盐快速结合会形成低溶解度、极细小晶状体的磷酸盐化合物，化学式：

Al³⁺+PO₄^3-→AlPO₄↓Fe³⁺+PO₄^3-→FePO₄↓

我们将这两个反应作为除磷主反应，同时金属盐水解发生如下反应：

Al³⁺+3OH→Al(OH)₃↓Fe³⁺+3OH-→Fe(OH)₃↓

氢氧化物会迅速凝聚，我们将这两个反应作为同步反应，以上四个反应发生的速度的非常快，被认为是同时发生的，主反应形成的主粒子，在絮凝过程中相互结合形成更大的粒子——絮体，以利于沉淀或者固液分离，两种类型的反应相辅相成，同步反应生成的氢氧化物沉淀对磷酸盐的沉淀也起到关键的吸附作用，实际上对磷酸盐的去除十分重要，而且磷酸铁或铝几乎与氢氧化铁或铝的溶解度几乎相同，两者几乎同时进行基本无法分开。

此外，拿2价铁出来说一下：Fe²⁺除磷效率与pH相关，但有关Fe²⁺除磷最佳pH存在争议：pH=8时，Fe²⁺除磷效果最好 ，pH=7.5～8.5时不易生成沉淀，从而降低了除磷效率。Fe²⁺除磷需要较高pH 值，而污水厂处理中pH值往往低于7.5，另外，在水中Fe₃(PO₄ )₂没有FePO4稳定，这些都限制了二价铁盐在废水除磷中的应用，实际过程中可利用好氧池曝气的特点将Fe2+氧化成Fe³⁺来提高化学除磷效率。

第二部分

首先给网上流传很广的一片无人署名的又被大量转载的文章正名，就是专门写除磷的的计算之类的，这篇文章是2000年现在的上海城建院的唐建国老师写的，发表于给水排水杂志或是给水排水杂志，我的小部分内容也是引自他的文章，在此先声明。

明白金属絮凝基本机理后，下一步就是实际操作的论述，从化学除磷的角度来说，混凝除磷主要是去除悬浮态的总磷和可溶态的正磷酸盐，这两种去除率很高，在环境合适的情况下，可溶性的正磷酸盐甚至100%去除，悬浮态的总磷去除率也有80%左右，混凝法对有机磷去除率较低只有4%-20%左右，对焦磷酸盐、偏磷酸盐、多磷酸盐等去除率也很差，但不少文献指出，去除率差可能与污水的钙镁离子有一定关系，而钙离子对这些磷的络合能力是金属离子的70倍，去除效果要好得多，但是本处暂不讨论钙离子去除，以上论述参考自王俊岭、李圭白（都是哈工大）等老师2008年发表的一篇文献。下面探讨一下混凝实验的步骤与方法：

实际上在混凝实验中最容易被忽略掉的一部是检测原水中正磷酸盐含量的这一步，因为混凝去除的主体是就是正磷酸盐，所以在小试的时候，先检查水体的正磷酸盐含量可以做到心中有底，打个比方水体的正磷酸含量大概在70%左右，那么最大去除率大概也就在70%上下，可以作为后续小试实验的基础。

小试前需要进行计算，铁盐的计算和铝盐差不多，这里用铝盐举例，实际上不少公众号写的计算方式都是液体的聚铝的，固体的没有给出，下面一一计算：液体聚氯：

已知某厂日处理污水量60000吨，二沉池出水总磷为3mg/l，出厂水总磷要求在0.3mg/l，采用后置投加，采用液体10%含量的聚氯除磷，求投加的聚合氯化铝含量？

解：1克总磷需消耗0.9克聚氯，（可参考什么是化学除磷？文中论述），要求出厂水总磷为0.3mg/l，则消灭的总磷为：3-0.3=2.7mg/l相当于2.7g/吨，采用后置投加，则用投加系数为1.5，那么日消灭总磷需要铝的质量为：

1.5*60000*2.7*0.9=220kg。

液体聚氯有效含量为10%，则每天消耗220/0.1=2200kg。若采用固体聚铝（Al2O330%含量）含量则计算如下：投加系数铝含量等计算不变，依然是每天需消灭铝的质量为：

1.5*60000*2.7*0.9=220kg。

固体聚氯有效成固体Al2O3以分子型式存在，则将铝换算Al2O3，为：220*102/54（Al2O3中铝的含量）=415kg，固体的含量为30%，则:每天需要消耗的固体聚铝量为：

415/0.3=1382kg。

乍一看固体含量是液体的3倍，那液体投加量应该直接是固体的3倍，这样笼统计算就错了。

计算完，则开始小试实验，小试实验有两种，一种是药剂对比性实验，一种是投加量检测实验，下期再说吧，这里最后通过实际经验，前置中置后置除磷进行个人看法的论述：

对于小试实验严格的说只适合后置除磷的计算，中置除磷需要考虑污泥回流量等，实际作为中置除磷的小试实验还是可以的，主要要注意两点，其一是MLSS不能控制太高，实际的MLSS和小试的MLSS保持一致，建议在3000mg/l左右，太高则大量消耗混凝剂，而且投加系数建议从2而不是1.5开始取；另一个是在实际投加后，随着剩余药剂的回流，投加量会降低，这个是必然出现的问题。对于泥量的增加的计算可以参考上海市政院张辰大师主编的污水处理厂改扩建设计对于化学除磷污泥量的计算，十分详细。

第三部分

这一期就讲讲化学除磷实验的设计，主要可以有两种实验一是药剂比较性实验，这里暂时选用PAC、PFS、聚合AL2(SO4)3来进行比较，由实验室采用正磷酸盐类盐配比出具有相同总磷含量的溶液，如果实验室没有条件调配，就选取污水厂出水的来做实验，比选几种药剂就用几个烧杯的水样，如现场工艺或者实验室有条件调整PH的，可以将PH调整后再做实验。这里为方便论述选用1L烧杯的样。投药量如果是自己配置的溶液，可以通过上一章节的计算得出，如果是取自污水厂的出水，应有历史数据或者前一天的检测值大约估算出今日总磷，再通过计算得到投加量。例子：取各试验用粉剂，并稀释成5g/l的溶液待用，取4罐1L二沉池出水样（分别标号为1、2、3、4、），1号沉淀，测定上清液TP并记录，2、3、4号分别加入20.5mg/l的PAC、28.42mg/l的PFS、32.6mg/l的聚合硫酸铝后快速搅拌30s，慢速搅拌15min，沉淀后（可沉淀30分钟，如污泥膨胀的较为厉害可以适当提高沉淀时间）分别测定上清液TP并记录下表（以上数值的计算可参考上一期，本次以TP为2来计算）：

该实验以TP去除率为首要考虑因素，如去除率相同，以混凝剂去除成本为主要考虑因素。优选出除磷剂后，开始进行加药量的实验，这是需要以实际情况进行总磷测定，在实验的时候如果打算前置除磷可以选取沉砂池后的水，如果打算中置除磷可以选取二沉池进水的水，这时候活性污泥浓度应在日常正常值，如果打算采用后置除磷，可以取用二沉池出水的水。这里假设PAC为最优药剂，则：优选出最佳絮凝剂，取5罐1L曝气池混合液（分别标号为1、2、3、4、5），1号沉淀，测定上清液TP并记录，2号加入10mg/L PAC，3号加入20mg/L PAC，4号加入30mg/L PAC，5号加入40mg/L PAC，2～5号水样加药后快速搅拌30s，慢速搅拌15min，沉淀后分别测定上清液TP并记录。记录表格如下：

实验后，如有多个数据负荷出水要求，建议取中间值来最为投加基准，在生产中增加或减少量。在实验中，有条件的可以采用六联搅拌器，磁力搅拌器，如果没有条件的可才有玻璃棒人工搅拌，要知道小试实验只是做出一个基点，因为实际水力情况如G-1值等无法模拟清楚，所以以小试结果完全指导实际并不实际。