蜂窝式脱硝催化剂再生技术研究进展

摘要：煤燃烧会产生大量的氮氧化物(NOx)等大气污染物，随着燃煤污染防治要求越来越严格，脱硝催化剂得到了广泛应用，每年会产生大量的失活脱硝催化剂，催化剂的再生技术开发引起了人们的高度重视。简介了脱硝催化剂的应用情况，分析了蜂窝式脱硝催化剂失活的原因，综述了蜂窝式脱硝催化剂再生技术研究进展，并对今后蜂窝式脱硝催化剂再生技术进行了展望。

关键词：蜂窝式脱硝催化剂;失活;再生技术;

脱硝主要发生在燃煤行业，煤燃烧会产生大量的空气污染物，如细颗粒物、SO2、氮氧化物 (NOx)等，其中NOx通常采用脱硝催化剂加以脱除。

据统计，2019年我国能源消费总量约48.6亿t标准煤，其中电力行业耗煤23.7亿t, 冶金、建材、化工等重点非电力行业耗煤约占一半。当前燃煤发电是我国电力生产的主要方式之一。我国高度重视燃煤电厂超低排放问题，燃煤电厂NOx的排放限值为50mg·m-3。2017年1月，环境保护部出台了《火电厂污染防治技术政策》,规范了燃煤污染防治方案。2017年年底，国家标准化管理委员会发布了《烟气脱硝催化剂再生技术规范》,进一步推动了我国脱硝催化剂再生技术与燃煤行业的发展。截至2019年年底，全国火电装机容量11.9055亿kW, 86%的煤电机组已实现超低排放，我国建成了世界上最大规模的超低排放清洁煤电供应体系。

非电燃煤行业如钢铁、水泥、冶金、焦化、煤化工、工业锅炉和工业窑炉等是除电力行业外，煤炭消耗量最大的领域，但其排放标准和治理水平要远低于燃煤电厂行业，NOx排放量占全国3/4以上。随着技术的更新和工业锅炉、水泥生产端管控措施的普及，NOx排放量在2011年逐渐停止攀升， 2017年以后，国家和地方政府先后提高了非电力行业的NOx排放标准，并加强了排放管理。2019年，我国钢铁行业的粗钢产量达到9.96亿t, 已完成超低排放改造的产能达总产能的62.6%。据统计，2019年钢铁行业拟建、新建的超低排放项目中，脱硝项目达47个，其中选择性催化还原法(SCR)脱硝项目27个，占比约为60%。由此可见，SCR脱硝技术正在非电燃煤行业中逐步推广。

目前国内外烟气脱硝的方法有SCR、非选择性催化还原法(NSCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、催化氧化法、电子束法(EBA)、吸附法和微生物法等。SCR技术最早于1975年应用于日本的Shimoneski电厂，并扩展到欧洲、美国等发达国家和一些发展中国家。该方法具有空气净化率高(90%)、反应温度低(300～400 ℃)、处理设备紧凑、运行可靠等特点，被认为是最佳的固定源脱硝技术。

脱硝催化剂又以蜂窝式脱硝催化剂应用最为广泛。蜂窝式脱硝催化剂受使用寿命的影响，一般3～5年就要更换，预计未来我国每年将产生15万m3的废弃脱硝催化剂。废弃脱硝催化剂既是一种污染物(含钒、钨等重金属有害成分),也是一种资源，通过再生处理可以重复使用。再生技术一方面关系到失活脱硝催化剂的再生质量，另一方面关系到再生效益。脱硝催化剂再生技术的工业化应用尚未见文献报道。因此，作者对蜂窝式脱硝催化剂的应用与失活以及蜂窝式脱硝催化剂再生技术的研究进展进行综述，以期对脱硝催化剂的发展提供帮助。

1 蜂窝式脱硝催化剂的应用与失活

1.1 脱硝催化剂的应用情况

SCR技术是在金属催化剂作用下，还原剂(NH3、尿素)选择性地与NOx反应生成N2和H2O,而不是被O2氧化。以NH3为还原剂的SCR技术因其优良的脱硝性能而得到广泛应用，催化剂作为SCR系统的核心，需要具有较高的脱硝效率、较宽的反应温度窗口、较强的耐硫性。

常用的脱硝催化剂为V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列(TiO2为主要载体，V2O5为主要活性成分，WO3或MoO3为助剂)。V2O5-WO3/TiO2催化剂在300～400 ℃具有良好的脱硝性能，是目前商用脱硝催化剂的主流。脱硝催化剂可分为三种类型：板式、蜂窝式和波纹板式。

由于脱硝催化剂在使用过程中存在失活现象，板式和波纹板式脱硝催化剂再生较困难，因此很难得到广泛应用。蜂窝式脱硝催化剂是将催化剂组分混合均匀，通过挤出设备制成截面为150 mm × 150 mm、长度不等的催化剂元件，然后组装成标准模块。蜂窝式脱硝催化剂由于其强耐久性、高耐腐性、高可靠性、高重复利用率、低压降以及可再生等特性，得到广泛应用。

目前商用脱硝催化剂存在脱硝温度较高、脱硝效率低等问题，改进催化剂结构和强化低温NH3-SCR的脱硝性能是脱硝催化剂的研究方向。边雪等采用共沉淀法得到xCeO2-yWO3/TiO2脱硝催化剂，在配比Ce∶W=30∶4时，脱硝效率可提高到90%～95%。Hu等用浸渍法制备了Co-Mn/TiO2脱硝催化剂，在Co与Ti的原子比为0.05时，催化剂反应温度窗口降低到80～180 ℃,催化剂的脱硝效率达到94.05%。这是由于，反应过程中生成了Mn3O4、Mn2O3等氧化物，导致催化剂还原温度降低，且提高了对NH3的吸附能力，因此，脱硝效率升高。高艳春等提出利用煤的气化渣(CGS)作为载体，采用等体积浸渍法制备V/CGS低温NH3-SCR脱硝催化剂，其在250 ℃下预氧化后于500 ℃下煅烧，脱硝效率高达98%。该催化剂的优势体现在，五价钒和二氧化硫的存在能提高催化剂的性能，但CGS中的Ca、Si等杂质影响催化剂的活性，极易导致催化剂失活。Liu等制备了一种比表面积大的TiO2载体，其BET比表面积为380.5 m2·g-1,采用特殊的热处理工艺进一步增大活性组分钒的比表面积，反应温度窗口宽，比传统的宽100 ℃,对NO的转化率为84%。

1.2 蜂窝式脱硝催化剂的失活

造成钒钛脱硝催化剂失活的原因主要有：物理覆盖、化学中毒(碱金属、碱土金属、砷、磷等)、烧结、磨损、活性成分流失等。

物理覆盖发生在粉煤灰通过脱硝催化剂床层时，细小的粉煤灰颗粒进入脱硝催化剂床层，覆盖在催化剂表面或进入孔道形成堵塞，造成脱硝催化剂部分活性位被覆盖而失活。这种催化剂失活是短暂的，通过高压水清洗，催化剂活性是可以恢复的。由于高温气体在通过脱硝催化剂床层时，截面中心与边缘存在的压差导致粉煤灰颗粒最先沉积在截面中心的催化剂外表面与孔道内表面，使得催化剂的截面中心因颗粒物理覆盖而失活得相对严重。内表面覆盖主要是由于较小颗粒的粉煤灰直接进入催化剂孔内造成堵塞，外表面覆盖是由于粉煤灰颗粒进入催化剂床层时吸附在表面形成的。

化学中毒分为碱金属(如K、Na)中毒、碱土金属中毒(Ca、Mg)、非金属(P、Si、As)中毒等。碱金属中毒是因为钾离子和钠离子均能与催化剂的酸性活性位发生中和反应，导致固体酸活性位数量减少，使得吸附在催化剂活性位上的NH3分子数量减少，降低催化剂的脱硝效率。碱土金属中毒机理与碱金属中毒机理类似。As中毒时，由于气态砷氧化物As2O3直接吸附于催化剂表面，然后被催化剂氧化成As2O5,从而形成As覆盖层，使得催化剂比表面积减小和活性位数量减少，催化剂活性降低。P中毒时，一方面，由于P取代催化剂中的W和V,生成P-OH,使得催化剂只能提供较弱的酸活性位，使得催化剂对NH3的吸附能力下降；另一方面，P与催化剂上的活性物质V发生反应生成VOPO4,占据部分活性位后，引起催化剂活性降低。在低温SCR反应中，SO2与反应物(NH3和O2)发生反应会生成硫酸铵[如NH4HSO4、(NH4)2SO4]和其它硫酸盐，这些硫酸盐会吸附在活性位上，加剧催化剂失活现象。

脱硝催化剂晶粒在长期的高温下使用会烧结长大，引起催化剂烧结失活，使用温度越高，烧结失活越严重。烧结可分为载体TiO2和活性组分V2O5的烧结，钒钛系SCR催化剂高温运行时，载体TiO2颗粒之间发生聚集，导致TiO2晶体粒径增大，严重时TiO2的晶体结构发生变化，从锐钛矿型转变成金红石型。载体烧结使催化剂的比表面积降低，从而降低催化活性。纯V2O5的熔点为670 ℃,高温操作也会引起V2O5颗粒烧结，最终降低催化活性。

磨损也是脱硝催化剂失活的原因之一。当烟气中的粉煤灰随烟气快速通过催化床层时，形成对催化剂表面的冲刷，久而久之造成磨损，部分活性组分损失而造成催化剂活性降低。由于烟气在通过催化床层径向方向存在压力分布，中心部位的催化剂表面要较边缘部位磨损严重。磨损不仅造成催化剂活性降低，还会造成催化剂蜂窝元件机械强度下降，最终降低脱硝效率。

2 蜂窝式脱硝催化剂的再生技术

由于燃煤电厂失活脱硝催化剂需要定期更换，对SCR系统的运行成本产生了直接影响。另外，大量失活脱硝催化剂的废弃会导致环境污染问题。研究表明，多数情况下，失活脱硝催化剂通过再生，活性可恢复至原始催化剂的90%～105%。根据脱硝催化剂失活机理的不同，其再生方法主要有：物理清洗、化学清洗、活性组分补充等。

2.1 物理清洗

物理清洗是采用水冲洗失活脱硝催化剂，除去覆盖在催化剂表面的粉煤灰，使物理失活的部分催化剂表面恢复活性。Cao等用高压水枪对失活脱硝催化剂进行冲洗，冲洗后，催化剂中Al2O3的质量分数由1%降至0.49%,SO3的质量分数由约0.7%降至0.54%,表明高压水冲洗能有效清除物理吸附在脱硝催化剂表面的粉煤灰。余岳溪等采用超声水清洗失活脱硝催化剂，Ca、S、K等三种元素经TPR分析，含量分别由12.91%、14.23%、3.08%降至1.83%、1.20%、0.01%,表明超声水清洗在一定程度上也可以清除一部分物理吸附在脱硝催化剂表面的粉煤灰。李健在40 Hz下对失活脱硝催化剂进行超声清洗45 min后，对其进行XRF分析，发现催化剂中Al2O3的质量分数由1.77%降至1.42%,SiO2质量分数由4.86%降至4.25%,且研究结果显示，超声水清洗使脱硝催化剂的孔容和比表面积有所提升。

2.2 化学清洗

物理清洗只能清除物理吸附在脱硝催化剂表面的部分粉煤灰，但不能清除化学吸附在脱硝催化剂表面的粉煤灰。根据化学吸附在脱硝催化剂表面粉煤灰中氧化物的酸碱性不同，化学清洗可分为碱液清洗和酸液清洗。

2.2.1 碱液清洗

碱液清洗是将物理清洗后的脱硝催化剂浸渍于一定浓度的NaOH、Na2CO3等碱性溶液中，除去吸附在催化剂表面上的粉煤灰中的酸性物质。Yu等用0.2 mol·L-1的NaOH溶液在30 ℃下清洗失活脱硝催化剂，发现催化剂中的Al元素质量分数由42%降至28%,S元素质量分数由52%降至24%,除Al和S的效果明显。范美玲等用1.0 mol·L-1的Na2CO3溶液于室温下对As中毒的脱硝催化剂进行清洗，发现清洗后的脱硝催化剂中As2O3的含量由1.27%降至0.44%,As去除率达到66%。段秋桐等用0.05 mol·L-1的稀NaOH溶液处理失活脱硝催化剂60 min, 然后在0.5 mol·L-1的稀H2SO4溶液中浸渍60 min, Na含量降至1.69%,K、Ca、Mg等的去除率达到100%。

2.2.2 酸液清洗

碱液清洗只能除去粉煤灰中的酸性物质，其中的某些碱性物质需要采用酸液清洗来去除。肖雨亭等用2%的HNO3溶液清洗失活脱硝催化剂，结果显示，催化剂中K元素含量从732.2×10-6降至202.5×10-6,Na元素含量从559.4×10-6降至114.6×10-6,S元素含量也从2.20%降至0.59%,K、Na的清除效果明显，S的清除效果也较好。Zheng等用0.5 mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脱硝催化剂20 min后，K元素含量由初始的1 mg·g-1降为0,经250～350 ℃活性测试，脱硝催化剂活性恢复约50%～72%。王乐等用0.5mol·L-1的H2SO4溶液清洗失活脱硝催化剂，每隔5 min取酸洗液测试其含量，酸洗后的催化剂中As2O3含量由清水清洗的0.040%降至0.013%,K2O含量由0.022%降至0.018%,CaO含量由0.984%降至0.842%,表明酸液清洗对碱性物质的去除效果明显。

2.3 活性组分补充

脱硝催化剂在使用过程中会导致活性组分损失，且在再生过程中，酸洗、碱洗处理虽然会让催化剂上中毒的活性位恢复活性，但部分催化剂表面活性物质会溶于清洗液中，造成了一定的流失，因此，上述两种情况下损失的活性位就需要补充。通常采用浸渍法进行活性组分补充。崔力文等采用一步浸渍法负载补充活性组分，用1%的偏钒酸铵和5%的仲钨酸铵溶液混合而成的浸渍液进行一步浸渍，焙烧后催化剂上的V含量由清洗后的0.25%升至1.13%,W含量则由清洗后的1.62%升至4.83%,脱硝催化剂活性明显恢复。王登辉等采用分步浸渍法补充活性组分，先用钨酸铵浸渍再生后的催化剂，再浸渍到偏钒酸铵溶液中，偏钒酸铵与钨酸铵的质量比为1∶6,催化剂在300 ℃时脱硝效率可达到87.7%。朱恒等用偏钒酸铵和四水钼酸铵(质量比为3∶10)同步浸渍制备V-Mo/TiO2堇青石脱硝催化剂，催化剂在340 ℃时脱硝效率达到98.8%。

3 结语

脱硝技术是燃煤电厂和其它含氮高温尾气清洁排放的关键技术，由于脱硝催化剂存在使用寿命有限的问题，脱硝催化剂失活后需要更换，失活脱硝催化剂如果废弃将引起环境的重金属污染，因此，失活脱硝催化剂再生成为脱硝行业的发展趋势。目前脱硝催化剂再生都是在不破坏其结构的基础上，使失活的活性位恢复活性，并补充活性组分完成再生过程。受再生脱硝催化剂重复使用次数的限制，当前这种修复式的脱硝催化剂再生方法还不能满足脱硝行业的发展需求，迫切需要开发循环利用的脱硝催化剂再生新技术。