RTO系统遇到二氯甲烷 对焚烧系统设备选型有何影响？

在原料药行业，常用的有机溶剂有二氯甲烷（DCM）、三氯甲烷（氯仿）、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、N,N－二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇等等，其中作为卤代烃之一的DCM非常常见。在绝大多数状况下，DCM是不可燃低沸点溶剂，它的分子式为CH₂Cl₂，CAS登录号为75-09-2，分子量84.93，沸点为39.75℃（at760mmHg），低爆炸下限为14%v/v，微溶于水，溶于乙醇、乙醚。DCM热解后产生HCl和痕量的光气（又称碳酰氯，化学式为COCl2Phosgene）；与水长期加热，生成甲醛和HCl；进一步氯化，可得CHCl₃和CCl₄，为无色易挥发液体，难燃烧。当DCM与丙酮或甲醇液体以10 ：1比例混合时，其混合液具有闪点，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.2%～15.0%（体积），特别要注意的是，DCM与氢氧化钠作用会生成甲醛和Cl-。

DCM常被用来代替易燃的石油醚、乙醚等，被广泛应用于各类有机反应中，除了做溶剂以外，DCM也是一种有用的亚甲基合成子，在很多反应中都有应用，从本质上说，DCM为同一个碳上与两个氯原子相连的卤代烃，所以它具有卤代烃的很多性质，比如发生M-X交换、氧化加成、亲核取代反应等等。

本文将主要从以下几个方面进行探讨：DCM的水解、热解过程如何发生，什么条件下产生或最终产生何种物质？对我们的RTO系统内设备选型有何影响？

那么先从第一个问题开始，我们都知道DCM本身具有一定的毒性，它是甲烷氯化物中毒性最小的，其毒性仅为四氯化碳毒性的0.11%，这注定了有DCM参与反应的化学工艺过程，都要注意防护，而有一定化学基础的同学们都知道，除了有一定毒性外，一定条件下DCM会发生热解，热解产物有痕量的光气和氯化氢，也会发生水解，我们先说说DCM的水解反应吧。

根据《基础有机化学》第四版关于卤代烃的特性解释，我们知道，DCM的水解是有条件的，需要处于高温或者碱性条件下。这是因为氯原子是DCM的官能团，也是它的反应中心，由于氯原子的电负性大于碳原子的电负性，碳氯键是极性共价键（polar convalent bond），所以DCM极易发生饱和碳原子上的亲核取代反应，由于氯原子的吸电子诱导效应，DCM α碳上的氢有一定的活性。所以在碱的作用下，DCM易发生β－消除反应。（基础有机化学第四版，邢其毅等主编，北京大学出版社，2016.6）

简而言之就是DCM的水解反应，需要在165℃及加压条件下才会发生，它的反应方程式如下：

CH2Cl₂+H₂O（165℃、加压）→HCHO+2HCl，生成物为甲醛和氯化氢，

在碱性条件下水解方程式为：CH₂Cl₂+2NaOH=HCHO+2NaCl+H₂O。

所以在RTO系统的预处理工艺中，水洗对DCM水解作用的消除能力有限，而碱洗则可能产生Cl-，所以洗涤设备以及管道等需要考虑选择耐氯腐蚀的材料。

根据浙江大学能源清洁利用国家重点实验室王波等人发布的论文《空气气氛中二氯甲烷的高温氧化特性》的研究发现，当DCM作为废气通入RTO进行氧化时，温度在760-1000℃之间，停留时间为1.5-2.5s，结果表明，当温度低于800℃时，停留时间显著影响DCM的氧化产物分布；当温度高于800℃时，DCM的氧化产物分布主要受温度影响。DCM首先被氧化成CO和HCl，然后CO在HCl的抑制作用下，被缓慢氧化。分解DCM的适宜温度为900-1000℃。当温度低于900℃，仅通过延长停留时间不能把CO充分氧化成为CO₂，温度超过1000℃时会促进HCl的分解，增加Cl₂的生成量。

图中KCl为DCM中的氯在反应中转化为Cl2和转化为HCl中的氯的质量之比。

但是在RTO系统中，废气经由RTO入口上升至蓄热腔室，温度是由低至高缓慢上升的。我们知道工业上通常采用一氧化碳与氯气的反应得到光气。这是一个强烈放热的反应，装有活性炭的合成器应有水冷却夹套，控制反应温度200℃左右。为了获得高质量的光气和减少设备的腐蚀，经过彻底干燥的一氧化碳在与氯气混合时，应保持适当过量。将混合气从合成器上部通入，经过活性炭层后，很快转化为光气。由此可知DCM在RTO内部复杂的反应过程中可能存在产生的光气，它的反应方程式：

这个时候，RTO建议最好采用负压系统，因为光气是剧烈窒息性毒气，高浓度吸入可致肺水肿，它可能会增加RTO点检维护人员的环境风险。

不过，因为光气很容易水解，它的水解方程式为：COCl₂+H₂O=2HCl+CO₂,

所以RTO的后处理系统可以用水洗塔吸收光气，一般条件下，可以完全吸收。

所以综合以上分析，我们知道，DCM在有水存在的情况下，温度升高到165℃时，会发生水解反应，产生甲醛和氯化氢；当DCM在碱性环境时，也会产生甲醛和氯离子；当通入RTO高温氧化时，基本全部氧化为CO₂和HCl和少量的CO、Cl₂，所以在整个RTO系统设计中需要考虑的，应对DCM的方法就是要防止腐蚀，如果有合成二噁英的前驱期物质，还要考虑二噁英的减排和脱除问题。

而由于DCM的燃点达到662℃，所以在高温区之前，没有水和碱性环境参与的条件下，不用考虑它的热解反应。

对于大多数中等规模原料药企业，因为应对氯腐蚀选择一些高端防腐材料而使得成本增加，所以不建议DCM直接进RTO氧化处理，应尽量把含氯和不含氯废气分开处理，只有这样才能保证投资既合理又经济。

参考文献：

1，基础有机化学第四版，邢其毅等主编，北京大学出版社，2016.6

2，《空气气氛中二氯甲烷的高温氧化特性》，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，王波等人，2009

3，Chemicalbook，引用日期2021.8.19