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图1 国家标准、主要河流地表水、常见生活污水、工业废水、工业废液的浓度区间分布
02 水溶液性质
1. 污染的水质指标与控制标准
COD和BOD的发现与定义在约100年前就已经形成,其实,BOD先于COD,也更贴近自然,但5天的检测时间过于耗时且不能代表全部的有机物总量,无法及时指导实际工程应用,使得实际工作中更倾向于采用COD作为工艺调控的指导依据。这样的指标归纳法或归一化非常实用而被推广,如TOC、TDS、DOM、TON等,化学家希望从分解的过程观察物质/污染物的结构和组成,而化工/工程专家希望通过归纳的观点来控制变化的过程。所以,水污染控制的指标经历了常见、罕见、常量、微量、痕量以及集合量等的认识演变和应用发展,其影响因素包括人们对物质世界的认识能力,对污染行为的理解深度,对分析检测方法的准确性和可靠性进步,对目标控制的精度需求,以及对未来的演变/推理预测等,表现出逻辑支持关系的发展,即思维创新需要借助于新手段的证明。通过改善水质提高水环境质量,污染源控制是根本。由此衍生了很多行业控制标准。我国的工业体系既承传历史,又交织现代,还接纳了国际来源,意味着排放的污染物种类繁多。
常见污染物如构成pH值变化的酸或碱,构成COD/BOD的含碳有机物,构成水体富营养化的氮磷硫钾等化合物;罕见污染物主要来源于人工合成的新污染物,新的化学键构成组分和带来新的环境效应,具有积累性、持久性、可迁移性、诱导变异与复合生态效应等的性质,如持久性有机污染物(POPs)、内分泌干扰物(EDCs)、药品与个人护理用品(PPCPs)、微塑料等的多样的环境机制;不同性质类型的污染物在水环境中出现的浓度可以表现为超量、常量、微量、痕量和低于检出量,取决于污染物的理化特性、环境作用与分析技术水平;人们对集合量的认识源于性质的分类与管理的需要,其实,没有固定的边界;当有机污染物、重金属、微生物共存构成复合污染时,所产生的综合环境效应可能具有放大作用,表现出联合毒性。因此,在地表水基准、污水排放标准、行业废水排放标准、总量控制标准以及新污染物标准之间,还需要毒性效应或环境阈值作为桥梁。
2. 水溶液性质及其表征
2.1 溶液性质的群论预测。
“群”是物体对称性的精确度量,“群论”是研究对称性的一个数学学科。“对称性”出现在世间万物中,它维持着自然界的平衡和稳定,表现出高度对称性的物体具有简洁优美的性质,在人类理解世界的活动过程中起到了至关重要的作用。群论在数学的各个分支中是一种基本语言和工具,在物理、化学等自然科学中都有重要应用。水圈是自然界物质沟通的纽带,水的溶液性质或称水溶液性质表现出广泛的功能性、物质的复杂性、对象的多样性以及功能的未知性等方面的结合。非常需要使用简洁的数学语言来归纳水体的宏观性质,群论的引入能够完美地解决这一问题。比如,水中阴阳离子平衡、可逆的吸热与放热、反应方程式的配平即物质守恒、得失电子数相等,物质的不灭、转化与归趋等,充分演绎了水质转变过程中的性质集合理论。
水溶液性质可分为能量、元素和分散系三个空间,物质是空间中的向量,性质是空间中的维度(平面)。一方面,水溶液性质是可以编辑的,向量在不同维度可以进行加法、点乘、叉乘、交集等运算操作用以表达加和关系、协同关系、因果关系和分支关系等;另一方面,已经发现的物质和性质在能量、元素和分散体系中的阈值并不连续,大量的物质和性质没有发现或者尚未被命名,这些未知领域会在科学技术不断发展后被发现,表现出可发展性。
2.2能量起源。
地球从内到外分别由岩石圈、水圈、生物圈和大气圈组成,向心元素如Mg、Cr、Fe、Co、Ni、Cu等和大部分重金属倾向于分布在岩石圈中,离心元素如N、C、O、H、Cl、I和稀有气体元素等倾向于分布在大气圈中,属于地球化学的正搬运作用。能量物质是由自然界的元素通过吸收能量,进行逆搬运后产生,如盐类物质通过蒸腾作用进入大气环境,聚磷菌消耗碳源而富集ATP(三磷酸腺苷酶,生物转化的能量标记物),植物通过光合作用进行固碳作用,以及合成氨工业等,都是促成向心元素向气相、水相、生物相的转化或迁移,也将离心元素固定在生物相或沉积相中。正搬运作用主要遵从热力学平衡,逆搬运作用主要服从动力学平衡,地球上的物质循环时呈现出2种平衡的统一。能量物质伴随着搬运作用而产生,是元素进行地球化学循环的重要一环。水圈中的能量物质的种类包含有机物(COD/BOD/TOC)、含氮化合物、含硫化合物及其他元素的位置和移动所产生的动能、势能、键能和化合能。
水溶液中的能量物质与系统外的光能、地热能等引发了不同形式的能量交换,从微观角度分析可分为2种,一种是围绕原子核的变化,往往引起了元素间的物理变化,如沉降、结晶、沉淀、成矿、沉积、相变、凝固、共沸、吸附、衰变、渗透、表面张力等,能量密度从高到低蕴含了原子能、晶格能、内能、势能、电磁能、氢键、电场、范德华力等的作用。另一种是电子的迁移,引起了元素的光化学或物理化学变化,能量密度的不同能级吸收或释放,从γ射线到微波的不同波长的光波,以溶解、氧化、还原、络合、螯合、自由基、离子共价键的形式形成的化学反应,能量密度相对集中在0.13~17.4 MJ/kg区间内。驱动水体自净作用,被认为是能量作用下的溶液性质各种因素集合的群集变化,需要借助于群论加以描述。
2.3 物质属性。
1)基于水-生物作用定义的物质和性质。
营养物质指代了生物相和水相的交换部分,亲和力由强到弱,可划分成三类:亲生物元素的碳、氢、氧、氮、磷、钾等构成了生物体内的大量元素;弱亲生物元素如钙、镁、硫、氯、硅等构成了中量元素;非亲生物元素如铁、铜、锌、锰、硼、钼、硒等构成了微量元素。人类活动所产生的微污染物如持久性有机污染物(POPs)、药物和个人护理品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、全氟化合物(PFCs)、溴代阻燃剂(BRPs)、多溴联苯醚(PBDEs)、饮用水消毒副产物、抗生素、农药、染料、纳米颗粒、微塑料、兴奋剂以及毒品等,微生物属于生物相中数量最大的种群(大肠杆菌、酸化菌、氨化菌、硝化菌、反硝化菌、厌氧氨氧化菌、硫还原菌、聚磷菌、病毒、基因等),这2组物质也在水—生物作用维度上受到广泛讨论。
基于利于和不利于生物量的积累,通常采用营养化和毒性指标来指代。营养化的研究对象包括光合/呼吸作用的强度比、藻类生产潜力、富营养化潜力等要素;毒性指标包括一般毒性(急性毒性、亚慢性和慢性毒性、蓄积毒性、局部毒性)和特殊毒性(致癌毒性、致突变毒性、生殖、发育和遗传毒性)等。它们通过溶液性质建立相关作用。
2)基于水—沉积物作用定义的物质和性质。
强向心元素有较高的密度和较大的原子序数,大部分强向心元素容易失去最外层电子从而表现出金属性,这类元素有较高的电场密度而导致其有较高的电离能垒,表现出显著的憎水性,把这类元素称为重金属。从宏观上看,重金属元素的密度> 4.5 g/cm3,虽然部分元素(如Cd、Cu等)出现类营养物质的理化性质而表现出一定的生化性。另一部分元素(如Hg、Pb等)则容易挥发至大气中而表现出一定的亲气性,但大部分元素倾向于沉积。强离心元素包括碱金属、碱土金属、卤素和其他低原子序数的元素,具有较低的电场密度和较低的电离能垒,有着良好的极化性,一些离子如SO42-、NO3-在结构上同样拥有强离心元素的微观结构,这些受电离作用影响的物质被称之为盐分或盐溶液。
固体结合态的物质(如晶态)通过电离作用进入水体,电离过程中的水合作用在吸收或释放质子的过程中表现出酸碱性。电导率是衡量这种电子转移难易程度的量纲。物质的向心与离心运动影响水—沉积物之间的化学平衡,产生水解、结晶、沉淀、络合、成矿、沉积、氧化还原等现象,如络合和螯合作用降低了电荷密度从而改善了重金属离子的电离能力,同时增强了化合物的极化能力,造成沸点的上升,此过程表现为元素的向心和离心作用的相互抵消。这样,阴阳离子的结合因原子构型、电荷密度和极化能力的相互搭配,便形成了软硬酸碱理论。
3)基于水—气作用定义的物质和性质。
由于大气圈和水圈有气体分压的存在,在水圈上部氧化环境下存在CO2、O2、O3等气体,在下部还原环境下存在H2、H2S、NH3、CH4等气体,统称为溶解性气体。溶气与脱气的过程普遍存在于化工、能源与环境的工程技术应用中,水溶液性质影响离心元素及其化合物的平衡与归趋。溶解性气体主要由离心元素(C、N、O、S)构成,通常为有机物或营养物质,它们影响水系统中的微生物种群。部分溶解性气体(如O2)的逸度影响水体中元素在各相中的分配系数。水气界面作用还影响水体表面元素的分配和平衡,产生表面自由基,有助于实现水体自净作用。
2.4分散系
物质在溶液中的分散包括浓度范围和团聚物大小两个维度。根据从低到高的浓度范围首先分为稀溶液体系和浓溶液体系。在稀溶液体系下,物质以溶质—溶液的相互作用为主,主要服从亨利定律和能斯特定律分配,随着浓度的增大,亨利分配作用逐步减弱,溶质间的相互作用和系统的熵在不断增加;随着溶质逐步成为系统中的主要物质(浓溶液体系),其他组分再度服从亨利分配作用,系统逐步走向单一,熵值不断下降。密度的概念是相对的,微污染物和水体中的无机盐在水中的浓度当量有显著区别。然后,根据团聚物的大小,系统可分为溶液、胶体、乳浊液、悬浊液四类和介稳体系,根据对光的阻碍程度区分分散体系并定义出浊度。我们把集合的溶液性质在各种维度上的相关关系归纳到图2中。
图2 群论描述的溶液性质:各群在能量、物质、分散维度上的相关关系
3.性质集合的初步定义
把水溶液性质的特征及其初步定义集合于表1。性质分类需要通过密度泛函、群论、能量密度、神经网络等来理解,加强相互作用与类别转换共性表达方面的分析,其评价包括浓度法、权重法、毒性法、模型法等。能量物质、营养物质等15类溶液性质的泛定义可能不适合于所有的对象,比如,对人类和动植物会有差别。基于科学的发展,性质种类可以进一步拓展,性质特征可以不断地被发现,据此丰富我们对水循环的原理发现与水污染控制的技术空间。可以认为,水工业的未来是没有边界的。
表1 水溶液性质特征及其定义
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