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图3 AOHO工艺的污染物自净化作用
针对污染物的去除,可以演绎出多种多样的工艺。如,曝气生物滤池、传统活性污泥、缺氧—好氧活性污泥、厌氧氨氧化与自养反硝化耦合等生物脱氮工艺;厌氧产甲烷、生物吸附、好氧氧化等生物除碳工艺;AAO生物脱氮除磷工艺;AAO氧化沟工艺;OHO生物流化床工艺;FS-DADAS工艺;溶气气浮或混凝沉淀物化工艺。针对难降解有机物或生物处理残余有机物,可以选用的化学原理包括:酸碱中和、萃取蒸馏、Fenton氧化、光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化等方法工艺。因此,依据不同的水溶液性质和控制目标进行自如的工艺选择与调控是未来水处理工业的原则基础。
3. 过程约束
水污染控制技术应该是在追求清洁生产的前提条件下,以有限的时间空间要求,把低能耗、低物耗、去除关键污染物作为并行目标,同时要求产生低二次污染的稳定生产过程。对此,我们提出“安、稳、长、满、优”的设计目标,也就是,在科学引导下的废水处理工程技术应当追求安全、稳定、长效、满负荷以及优化的综合运行目标。将目标反馈到水处理过程的定义,所谓的过程约束需要先进的科技作为支撑,以工程实践作为手段,以符合实际的优化作为管理,相得益彰,互相推进。
对于实际案例,我们需要结合项目的地理位置、气候特征、行业特点、文化背景,加强针对性技术的选择与综合因素考虑的设计,以统计信息、数据权重、敏感效应、极限变化等因素建立模型,辅以经济要素(工程投资、运行费用)、生态效益、社会影响等的考虑,使选择的工艺原理趋于最优化的水平。对此,通常是基于专家对建议指标的多标准决策(MCDM)方法,如生命周期评估(LCA)、层次分析法(AHP)和模糊—德尔菲法等,可以是单独或组合使用的方法来制定科学的管理手段和政策措施。
归纳起来,废水溶液性质决定了工艺原理的组合与选择,针对特定的废水,识别其主要的水质特征,之后根据特征选择合适的物理、化学、生物以及组合的原理作为工艺基础,然后根据操作条件制定低能耗与低物耗的工艺路线,结合目标控制能够在过程中不断优化和完善运行管理的条件,最终实现尊重废水性质变化规律的集成工艺目标。
02 难降解工业废水
1. 溶液性质与关键污染物
以焦化废水为例,焦化废水属于典型的难降解工业废水,其特征可以综合描述如下:废水毒性大,表现为复合毒性效应;污染物浓度高,内含能大,可降解性差;废水成分复杂,多相多元素物种共存;高C/N比,富氮富硫与缺磷;高盐分与高色度。国家标准GB16171—2012中,焦化废水的控制指标为14项,分别是pH、SS、BOD、COD、挥发酚、氰化物、氨氮、硫化物、油分、总氮、总磷、苯系物、苯并吡、多环芳烃,并没有涉及色度和盐分,也没有把普遍出现的硫氰化物和氟化物包含进来,还缺乏毒理学指标,很少人思考关键污染物和难降解有机物的化学组成,特别是元素的结合规律。焦化废水原水主要来源于蒸氨工段,由于废水呈弱碱性,其中含有较高浓度的硫离子和氨分子,向心离子以沉淀的形式被储存在油分离的浓缩相中,所以,进入废水处理系统的重金属离子浓度不高。可能带来风险的重金属如汞、砷、铜等,汞以单质的形式、砷以含氧基团的形式、铜以氨络合的形式,被分配在废水中。有机物特别是难降解有机物,以离心元素如C、O、H、N等结合为主,如多环芳烃与多溴联苯醚(PBDEs)等,在催化氧化工艺中,需要铁、锰、钴、镍、钛等矿物元素的反离心作用。据我们分析,焦化废水中的污染物由70余个元素及其化合物构成,是迄今发现的组成最为复杂的废水之一,原因是该种废水由以万年为单位的地下矿产成因,吸附水和化学结合水在900 ℃左右的高温干馏过程中形成,加上矿物元素的丰富性,结合高温催化作用,煤中各种元素之间实现了部分裂解和重新聚并,造成了焦化废水组成的多样性,构成了煤化工过程具有共性的特征。炼焦工艺包括高温干馏、蒸酚脱氨、粗苯分离、煤气清洗、硫酸生产等工段的贡献,构造了焦化废水的前述特征。其中的关键污染物,以浓度贡献划分,对COD的赋值作用大小为:酚类、硫氰化物、苯系物、硫化物、杂环芳烃、油分、氰化物、多环芳烃等;按照急性毒性贡献大小顺序为:氰化物、硫氰化物、硫化物、苯酚、氨氮、芳烃类化合物等。如果考虑其他毒性,芳烃类化合物可能置前,目前较少涉及重金属方面的评价。根据国家政策要求,焦化废水的处理要以实现零排放为目标,并且盐分以及残余有机物的处理也成为关键污染物。针对不同行业废水,在选择处理工艺之前,调查研究废水溶液性质,评价环境影响因素,识别出关键污染物,从化合物、共存组分、溶液性质等方面研究热力学可行性与动力学规律,成为污染控制的科学依据。
2. 资源化与无害化目标
工业废水中的物质来源于反应物的转化率、中间产物、产品分离与提纯,以及水作为介质等的循环利用、气相吸收与浓缩富集作用等工序。资源化途径必须考虑有效组分分离与水循环两个方面,它们相辅相成。另外,通过组分调控、厂际利用、性质互补、功能归一等模式实现废水产值化,也是需要重视的资源化途径。以煤化工废水为例,高浓度组分分离包括重油的沉降分离、苯酚的萃取或蒸馏分离、氨分子的加碱热蒸发脱出、以及硫化物的置换分离等;脱硫废液或沉淀硫化物作为自养反硝化脱氮的电子供体、吸附分离碳源物质作为异养反硝化脱氮的电子供体、以及纳滤分离硫酸根回流至厌氧单元置换小分子有机物获得硫化物的电子供体;还有,高浓盐水电解产生氧化性有效氯、纯化分离的产品盐以及反渗透分离纯水、污泥中重金属成分的富集分离以及磷盐的分离与回收利用等。从物质分离、循环自净化与产品回收利用三方面都可以重新规划并应用于再生产,表现出资源循环利用的多种途径。比如,本团队利用含硫化亚铁污泥作为自养电子供体参加的反硝化反应,在没有外加碳源的情况下实现了高效的总氮去除,实现总氮浓度的趋零,还减少了富铁化学污泥的处理成本。澳大利亚昆士兰大学袁志国教授使用不含硫酸的铁盐(例如氯化铁)作为铝絮凝剂的替代物实现下水道中或水处理过程中硫化物的控制,降低硫化氢的释放,保护管网免受其腐蚀,铁盐还与磷酸盐发生沉淀反应,提高出水水质,防止水垢。更重要的是,自来水厂生产过程中产生的含铁污泥可以应用于污废水处理厂的预处理,形成一个理想的资源循环过程。废水处理生物活性炭法,与传统的废水处理技术相比,对去除大分子、难降解有机物方面有着非常突出的效果。活性炭起到对有机物的物理吸附及生物降解的作用,这种生物降解作用可以使活性炭得以功能再生与重复循环利用,延长活性炭的使用寿命。焦油渣、酸焦油、蒸氨残渣、粗苯再生渣、废水处理污泥、焦粉、废活性炭、废矿物油与含废矿物油废物(含油抹布、劳保用品)等各类废物,可以掺煤炼焦或生产活性炭,回用于废水的预处理。铵法脱硫工艺产生的脱硫废液主要包括硫氰酸铵、硫代硫酸铵;钠法脱硫工艺产生的废液主要有硫代硫酸钠和硫氰酸钠。另外,脱硫废液中还有煤气中残留的多环芳烃、苯并芘、萘、蒽等具有毒性的有机物。在盐分离基础上利用高温煤焦油制备炭黑,或深加工提取萘、蒽、洗油、苯酚等化工产品,走化学产品资源化的技术路线。我们知道,污泥的无害化、资源化是废水处理未来的趋势。工业废水污泥中因元素分布的不同,与城市污水污泥相比,更有利于污泥炭的催化剂和吸附剂制备。本团队利用焦化废水工程产生的污泥制备污泥炭吸附剂,再投加到工业废水中污染物的吸附,实现了污泥的资源化短程循环回用,所制备的污泥活性炭,与原煤制备的活性炭相比,在吸附容量上相差不大,表现了较高的COD去除能力以及很好的节能效果。
无害化的本质是水溶液性质的转变,6类水的过渡是实现无害化的必要途径。污废水无害化的目标应取决于受纳水体,对象不同,执行的标准不尽相同。按照水体类别,可将无害化目标划分为江河、湖泊、运河、渠道、海洋、水库、池塘等;按照流域等别,可划分为五类地表水、五类地下水、四类海水等;按照生态类型,可划分为水源地、湿地、森林、草原、沙漠等;按照行业,可划分为生活用水、渔业养殖、农业灌溉、工业生产用水等;按照用途,可划分为生活用水、原料生产用水、产品处理用水、冷却用水、锅炉用水等;按照人类使用方式,可划分为饮用水、景观娱乐用水、非接触冲洗用水、生产活动用水等。
从水溶液性质的角度看,6类水均可作为特定功能加以使用或利用,任何一类水均具有其独自的价值属性。可见,纯净水不是水处理的唯一目标,因时和因地制宜,实现经济可行且技术合理的无害化过程。进一步而言,水工业不仅仅是水处理的集成,更在于大自然的调控;水技术不仅仅是水工艺,更在于大自然的工艺。作为生命之源的水,取之于自然,必将靠拢自然,最终回归于自然。在工业水回用、农业水回用、生活水回用以及生态水回用的不同资源化模式上,必须分别考虑资源中的水、热、能量、营养物、矿物质、微生物等的环境再分配。这样的考虑拓宽了水污染控制的工艺边界。
毫无疑问,在资源化补偿条件不能满足的条件下,无害化是最终的手段,追求技术、经济与社会目标的结合。技术目标包括行业标准、环境标准、生态标准、可持续标准、循环标准等;经济目标包括能耗物耗、人力消耗、占地消耗、资源可持续性等;社会目标包括科学技术影响力、人才教育促进、公平的财务过程与费用承担、人与自然和谐共生等。其中,绿色、低碳、循环将成为水处理工艺的共性目标。
3. 集成优化与生态反馈
未来水工业的发展将趋向于集成工业、智能控制与自主反馈的数字化控制中。将水污染控制的主体、目标、对象、方法、模式、工具、条件整合为统一的系统,称之为集成的系统。优化则考虑多目标、多假设、多条件、多约束中的趋向性决策。结合系统集成与优化目标,废水处理工艺需要考虑规模效应、水质分质分类、化合物性质互补、智能化设计与大数据管理、产业结构升级引导以及产业类型选择与判断,在高端科技产业、设备装备、系统控制、药剂材料和社会基础等方面,要求更为良好的生态反馈。
集成优化的目的是使水工业形成一个整体系统,是基于水溶液性质、调控水质类别、最小化物料消耗与能源消耗的集合。基于污废水的直接利用、循环再利用、再生再利用、再生再循环再利用,通过水工业之间整体调控,水工业系统实现低投入、低产出,甚至可能实现零投入与零排放。集成优化的难点及关键在于不同类别水及水的副产品之间的反馈与负反馈,这些反馈的协同调控促进水工业的动态平衡。流域与工业、生产与生态、污水与污泥、产品与废弃物、受纳体与点/线/面污染源、上游与下游、纯水—纯净水—地表(下)水—污水—工业废水—废液的相互转化、水—经济—社会—可持续生态的博弈,从水质化学的基本原理出发,根据水溶液性质和水的功能归宿,寻求人类可以遵循的水流运动与水质转化的自然规律,真正地实现生态目标。
03 结语
基于多种认识,从原理尺度、经济运载、能量密度、多级利用等方面提高水的信息当量,体现城市—农村—企业—家庭的水价值观的多重性,以工业园、规模农场为示范,追求生态多样性,充分认识水溶液性质的特征和作用,实现水利工程与水质工程的结合,发挥水文化与水经济的互益理念,成为未来水工业的发展方向。水的扩散,从天然水体到农村的土地园林,通过动力流或重力流进入城市,再次分配到企业与家庭,用户成为最终的受体,包括动植物与产品,执行了为人类服务的目的。然后,承载了能量与热量的污废水再回到大自然,这个过程实现了熵增/减的物质—能量—电子等信息的交换。特别指出,溶液性质的概念在纯水—纯净水—地表水—污水—工业废水—废液的自然作用与逆向有序作用过程中,结合元素化合物的离心与向心作用趋势,识别水合物与溶解态的离子化合物,预测和防治地表水中盐分持续积累的环境演变,对于构造水环境与生态平衡,控制水质变化向有利于工业、农业等经济与生态过程的反馈,实现难降解工业废水循环利用的梯级调控等方面,将发挥重要作用。
有毒/难降解工业废水的重要特征表现为水质来源多样、化学组成复杂、危害与价值共存、多受体复合污染、化学反应性不确定等,由此带来了其处理工艺的多途径选择的存在,如相分离、有机物氧化、产能除碳、耗能矿化、脱氮除磷、硫氧化还原、重金属分离与归趋、脱盐除浊、消毒与灭菌、微污染物分离去除等,很显然,目标的多样性造成了水处理工艺功能组合的复杂性,这就是复杂工业废水处理工程造价和运行费用高的根本原因。对此,基于水溶液性质改变的梯度控制,可以成为水工业循环驱动与工艺原理耦合的科学基础。
在水溶液性质信息群论引导下,我们必须把水处理工艺置之于水工业全链条上,把水工业放到全球生态尺度上,认识水的未来价值。人们对水溶液性质的理解还需要借助于多学科如物理、化学、生物、量子等新知识的结合,特别是元素及其化合物的转化/转移如何受到物理环境与生物/微生物种类的约束,其过程信息的多样性发现以及定量化信息及其掌握,成为未来水污染控制工艺的理论基础。借助于水溶液性质在6类水体之间的相向(正向与逆向)转变,追求其连续性的理解,成为构建水源保护—给水工程—污水处理—工业废水污染控制—污泥循环利用—气相污染物削减与碳减排协同—物质地球化学循环与生态可持续发展的系统集成工艺理念框架,表明无边界约束的水溶液性质与水质转化的工艺理论之间存在更大的契合度,基于这种理解,才能够真正地拓展水的利用与水的保护之间的科学理解与技术创新。
结合水利—水量—水质—水文—水产等不同价值尺度支持的水资源的多重理解,我们需要考虑更加丰富的新概念与新命题,如:水的新功能发现与用途开发,水溶液的信息密度与能量表达,水体富营养化的多因素识别与预测,水循环对全球经济的承载能力限度,水工业背后的碳减排与碳中和可能新兴产业,社会可持续发展的水生态环境,气候影响水质演变的未来预测包括对生物/生命多样性的影响等。由此认为,水工业革命的到来必将迎来一系列相关学科的发展作为内在动力,人类的认识还需要站在更高的高度上重塑人水关系,即从“智者乐水、仁者乐山”的境界中意识到“水腐人亡,水活人兴”。
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