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AnAOB的倍增时间长,在最适温度下典型倍增时间大约为11 d,远大于氨氧化细菌(AOB)(0.3~1.5 d)和亚硝酸盐氧化菌(NOB)(0.5~1.8 d)的倍增时间,较慢的生长速率导致厌氧氨氧化的启动时间比较长。其次与城市污水的不利特征有关,包括低温、高C/N(4~12)、含量低且变化的氨氮(30~100mg/L)、高水力负荷。微生物的代谢活性往往受温度的影响较大。Tomaszewski等研究结果表明,35 ℃是AnAOB生物代谢最快,繁殖周期最短的最适温度。温度从30 ℃降到10 ℃时,AnAOB活性降低约10倍。在温度小于20 ℃时,特别是在小于15 ℃时,会出现脱氮效率低、出水质量差、不能保持长期稳定的脱氮情况。低温同时降低了AOB和NOB的活性和生长速度,但对AOB的影响比NOB更大,在温度低于20 ℃时,差异越大。处于弱势的AnAOB对亚硝酸盐的竞争力弱于NOB,导致主流条件下NOB的抑制更加困难。城市生活污水的高C/N可能导致异养细菌的繁殖,降低AOB及AnAOB的竞争优势。根据Monod方程,低氨氮浓度也降低了AnAOB的生长速率和活性。较短的水力停留时间(HRT)使得AnAOB的保留更具挑战性。考虑到主流废水中含氮量变化、高出水水质的要求,以较低的成本去除厌氧氨氧化反应所产生的硝酸盐仍需解决。
研究发现,NOB在长期运行中出现对游离氨(free ammonia,FA)、游离亚硝酸(free nitrous acid,FNA)的耐受性,需要不断改变控制浓度。一些化学试剂的添加能够有效抑制NOB的活性,实现反应器的快速启动及恢复。
Li等进行了羟胺的梯度投加试验(2.5、3.5、4.5 mg/L),发现当投加量为4.5 mg/L时,在进水氨氮含量为70.5 mg/L下,在19 d时积累率增加到93.3%,系统中的NOB被淘汰。Sui等在投加NH2OH和N2H4消除积累的对比试验中得出结论,添加NH2OH的效果更佳,增强了功能基因hao的活性表达,对NOB的抑制更加持续稳定。Wang等[36]在处理高氨氮废水时,初始含量为75 mg/L,通过梯度增加甲酸含量(0~50 mmol)探究对部分亚硝化的短期、长期影响,当甲酸含量为30mmol时,通过27d的运行,亚硝酸盐积累率(NAR)由0.3%增长到90%以上,在停止添加甲酸后,NAR仍保持在91.3%的较高水平,并指出甲酸在PN工艺中作为NOB的选择抑制剂,具有长期、可持续的稳定性。
虽然通过投加抑制剂能快速实现的快速积累,但需要注意外源投加造成的二次污染,并避免对后续厌氧氨氧化造成不良影响。因此,需要开发更高效、环保的抑制剂,继续加强主流PN/A系统中AOB、AnAOB、NOB活性及生物丰度的试验研究。
2.2.3 含氮化合物控制
一定浓度的FA、FNA浓度对AOB和NOB均有抑制作用,与AOB相比,NOB对FA更敏感,FA对AOB的抑制起始含量为10~150 mg/L,对NOB的抑制起始含量为0.1~6 mg/L。当FNA含量大于0.2 mg/L时,NOB被完全抑制,而AOB对FNA的抑制含量为0.5~0.63 mg/L。韩晓宇等利用FA与FNA的联合抑制方法处理污泥消化液,使亚硝酸盐氮的积累率保持在90%以上实现稳定的亚硝化。通常反应器中较高的FA、FNA主要源于进水中较高的氨氮浓度,这也是部分亚硝化在高氨氮废水中易实现的原因。但在低氨氮条件下传统的FA、FNA控制作用明显减弱。但Wang等开发了FA冲击技术,通过对AOB、NOB反复投加厌氧污泥消化液来提供高浓度FA,在限氧的条件下建立主流部分亚硝化,使溶解氧含量为0.2 mg/L,使生物膜上AOB活性远高于NOB,经过2个月的运行,实现了对NOB选择性抑制,NAR接近100%;将部分亚硝化的出水与氨氮废水按合适比例混合,进入厌氧氨氧化反应器进行脱氮。
对于低氨氮废水,较难通过FA、FNA控制实现部分亚硝化。但可以使反应器中的剩余氨浓度保持在较低水平,一定浓度的剩余氨使AnAOB与NOB竞争亚硝酸盐,使AOB与NOB竞争氧气。Poot等在主流条件下验证了控制残留氨浓度对NOB的抑制是有效的,在温度为20 ℃、DO含量小于4 mg/L下,将残留氨含量控制在2~5 mg/L,并保持长期的耗氧速率和氨氧化速率。
基于FN、FNA的控制方法,在经济效应和环境保护方面具有良好前景,还需进一步加强研究两者长期的共同作用及系统功能菌对其的适应性。积极借鉴高氨氮废水的处理经验,在主流PN/A中进行系统优化、创新。残留氨在侧流PN/A中虽然不是关键控制因素,但在主流废水处理中对微生物之间的相互作用及NOB的抑制是至关重要的。目前,残留氨浓度对NOB抑制稳定性已被广泛证实,但其控制策略仍处于发展阶段,控制积累尚不明晰,需要进一步深入研究残留氨浓度对微生物相互作用及NOB的抑制机制。
尽管学者们做了大量的研究,但在主流条件下的实现NOB的抑制还是有很多困难。例如未能保持较低的DO浓度,不仅导致NOB过度生长,对AnAOB也有抑制作用。Strous等发现,在0.5%、1.0%、2.0%的空气饱和度下,AnAOB被完全抑制,之后在完全厌氧的情况下,被抑制的AnAOB活性得到恢复,说明DO对AnAOB的抑制是可逆的,所以一个好的控制策略不仅要解决NOB的抑制问题,还需要保持较低的DO为AnAOB提供生长条件。单一的控制策略很难完成NOB在主流污水处理工艺中的抑制,需要多种抑制策略相联合才能达到目的。
3 短程反硝化与厌氧氨氧化工艺耦合
作为AnAOB生长的关键底物,不仅可以通过短程硝化产生,还可以通过短程反硝化产生,并且通过反硝化产生的过程更为稳定和可控。在反硝化菌的作用下发生不完全反硝化产生的过程称为短程反硝化,将还原产物定格在形成的大量积累。短程反硝化和厌氧氨氧化这2个过程的反应物和产生物可以形成互补,短程反硝化不仅可以消耗厌氧氨氧化反应产生的同时可以为厌氧氨氧化反应提供代谢必需的电子供体短程反硝化与厌氧氨氧化耦合工艺的开发,为生物脱氮提供了新的方向。短程反硝化将硝酸盐还原为亚硝酸盐过程中N2O的产生量较低,有效降低温室气体排放。目前,对于短程反硝化以及与厌氧氨氧化的耦合工艺的研究仍处在小试规模,表1列举了耦合工艺实验室成功启动案例。
短程反硝化与厌氧氨氧化耦合工艺可以是一体式也可以是分段式。一体式短程反硝化耦合厌氧氨氧化工艺是指反硝化菌与AnAOB在同一反应器内驯化培养,该工艺的特点是反硝化产生的能及时被AnAOB消耗,反应器抗冲击负荷能力强,占地面积小,但需要控制C/N、pH、DO、电子供体种类等外界环境和操作条件来保证短程反硝化与厌氧氨氧化的平衡,总体来说两类微生物共存的难点已经取得较好的控制,在耦合工艺应用方面有较大的应用潜力。分段式工艺是将反硝化菌与AnAOB分别放在独立的反应器内培养,有效避免2种菌种对底物和空间的竞争,并能降低流入后置厌氧氨氧化反应器内的有机物浓度。Ji等在处理城市污水时发现耦合工艺能稳定有效的主要原因是厌氧氨氧化脱氮占主导地位,厌氧氨氧化的贡献率为77.2%,远高于反硝化22.8%的贡献率。更有研究发现,对反硝化菌和AnAOB之间的竞争起关键性作用,通常调节一体式和短程反硝化反应器进水C/N为2~3,更有利于形成稳定的微生物代谢环境。
西安第四污水处理厂实际改造后的新工艺的处理效果在行业内受到广泛关注。主体工艺为AAO+MBBR,通过向缺氧池和厌氧池投放填料,改造后的出水水质达到一级A类标准,其出水TN含量基本保持在10 mg/L以下。对填料以及悬浮污泥,厌氧区和缺氧区的微生物进行高通量分析,载体具有较高的厌氧氨氧化活性,填料表面生物膜的颜色逐渐变为微红色,高度浓缩在缺氧区的生物载体上。随后,采用同位素跟踪法进一步证实了在缺氧环境下的厌氧氨氧化反应,并且测定结果表示厌氧氨氧化占脱氮的比例达到30%左右。这项实际应用工程是世界范围内首个在常温水温条件下实现了厌氧氨氧化反应的生产性规模装置,为厌氧氨氧化实际工程应用提供可靠依据。在主流PN/A和短程反硝化大量实际应用之前,向污水厂的缺氧和厌氧单元中以生物膜形式加入厌氧氨氧化菌生物量,可以提高污水处理效果,并降低处理成本。
4 针对能源回收的厌氧氨氧化工艺
城市污水中C/N比过高,不适合直接应用PN/A,AnAOB在高浓度有机碳存在的情况下与反硝化细菌产生竞争不利于其生长。为了排除水体中有机物对厌氧氨氧化的影响,实现污水厂高效能源回收效率,需对城市污水中的有机物进行预处理。Jun等提出2种可运用于厌氧氨氧化的工艺组合,工艺流程如图2所示。工艺一中,A段捕捉水体中的有机物并回收污水中的化学能和可利用能源,B段通过自养代谢途径处理剩余的营养物质。若A段产生的能量弥补B段的能耗,就可以实现能量的自给自足。工艺二中,A段捕获水体中的有机碳并实现能源回收;B1段接收一部分生活污水和A段的出水,在充氧的条件下完成短程硝化和反硝化过程;A段的出水(含有氨氮)和B1的出水(含有亚硝酸盐)共同加入B2段,发生厌氧氨氧化反应。在整个A、B工艺流程中,A段中有机物的去除效果对B段厌氧氨氧化有重要影响。A段的预处理有以下几种方式。
厌氧消化技术对PN/A的应用具有很强的实际意义,已成为一种有前景的技术。杨舒茗等将厌氧膜生物反应器AnMBR作为预处理工艺,在AnMBR中COD去除率为96%,其中80.3%的COD在此段转化为甲烷,TN平均去除率78%。因为城市污水的底物强度和温度较低,溶解的甲烷占厌氧处理产生的甲烷总量的一大部分,所以厌氧甲烷氧化与反硝化耦合巧妙地解决甲烷溶解的问题,当系统中同时存在和时,反硝化型厌氧甲烷氧化过程优先利用亚硝酸盐作为电子受体,该过程被称为依赖亚硝酸盐型的厌氧甲烷氧化(N-DAMO),在去除溶解的甲烷中发挥重要作用。但需要注意的是,厌氧反应器中产生的硫化物会对反应器中微生物的活性产生一定影响,如何降低硫化物对PN/A的抑制作用需要进一步的研究探讨。
高负荷活性污泥(HRAS)具有较高的COD捕获能力,是目前应用最广泛的碳浓缩处理工艺,具有占地面积小、能耗低等优势。HRAS工艺中的SRT、HRT通常分别为1~4 d、2~4 h,具体工艺参数取决于当地温度和废水特征。HRAS工艺可将进水中的颗粒性、胶体性以及溶解性物质富集浓缩于剩余污泥中,通过厌氧消化或焚烧的方式来实现污水中的碳转向。在HRAS工艺中,颗粒性COD与胶体性COD是通过生物絮凝作用吸附于絮体之上,再经过固液分离过程得到去除,其处理效果与胞外聚合物(EPS)的产生有密切关系;而溶解性COD(SCOD)则通过是胞内物质贮存的形式加以去除,溶解氧、SRT、HRT等参数对胶体和颗粒COD的去除效果明显,而对可溶性COD的去除无显著影响。最新的研究结果表明,HRAS-PN/A系统在满足能量自给的情况下,净能量产量达到4 918 kW·h/d,出水水质符合欧盟标准[COD、TN、总悬浮固体(TSS)含量分别为125、15、35 mg/L],并且与传统的活性污泥系统相比,运营成本降低了107%。
化学强化一级处理(CEPT)是通过在污水中加入化学物质(如金属盐、聚合物),通过混凝、絮凝作用去除污水中的COD、SS、TP以及重金属等。CEPT对溶解性COD去除没有明显效果。因此,在考虑将CEPT用作预处理之前,应对这些因素进行全面评估,例如原废水的特性、废水中的SCOD、污泥的消化性能、污泥的脱水和处置成本等。
磁混凝技术是一种高效的碳源分离技术,不仅停留时间短(5~60 min),对污染物(COD、SS、TP等)具有较高的去除效果。可显著降低后续工艺的处理负荷,促进碳源回收提高出水水质可作为厌氧氨氧化的预处理工艺。经磁混凝预处理后的生活污水COD去除率达到60%左右,C/N降低至2~3,较低的有机物有利于厌氧氨氧化反应的进行。狄斐等采用PN/A工艺处理经磁混凝预处理后的生活污水,该系统中COD去除率为74.42%,最高实现TN、氨氮去除率为86.28%和95.45%的效果。
最后,强化生物除磷(EBPR)是一种同时去除生活污水中有机碳和磷的方法。在传统的生物养分去除中,有机碳源不仅被聚磷菌(PAO)摄取用于除磷,还可以被反硝化细菌消耗用于除氮。更有学者通过生物电化学系统作为PN/A的预处理单元不仅可以直接发电,还可以通过电流刺激提高脱氮率。
未来的城市主流污水处理中,有机碳和磷被作为能源大量回收利用,氮成为主要的污染物,PN/A工艺能够有效减少对有机碳的依赖,有机物的预处理工艺的研究与开发将为PN/A的工程化、规模化应用提供广阔前景。
5 结论与展望
厌氧氨氧化是一种经济高效的脱氮工艺,在城市主流污水处理的脱氮领域具有广阔应用前景。该工艺在侧流工艺中稳定运行具有突出的脱氮优势,主流处理工艺已在实验室稳定运行,但对于现场应用,仍受限于低温、低氨氮、高有机物浓度等因素。目前,国内外对于城市污水处理中厌氧氨氧化以及短程硝化、短程反硝化耦合工艺的研究仍处于小试阶段,而且对于其中微生物反应机理的研究尚不明确,未来需要从以下几个方面展开研究。
(1)主流厌氧氨氧化工艺中微生物群落结构复杂,采用分子生物学测试、建立模型的方法解析厌氧氨氧化菌与其他功能菌的共存模式和微生物群落变化机制。
(2)实际污水成分复杂,进水污染物存在波动,会影响耦合工艺系统稳定性,由菌种适应的条件不统一,需要对耦合系统的稳定性进一步研究。
(3)随着耦合工艺的快速发展,新型生物反应器的构建和运行需要不断创新突破,优化现有反应器运行方式,构建适合AnAOB及其功能菌适宜的生存环境,是未来研究的主要方向之一。
(4)对耦合工艺中不同环境影响参数进行研究,为反应器运行优化提供了参考,但反应参数的最优设置未必就是耦合系统处理效果的最佳组合,因此,需要通过建立数学模型模拟多个常用参数,从而得出更准确的优化运行方法。
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