【砷酸盐废水】含砷酸盐废水处理方法

3.2 SO42-负荷影响系列试验

在SO42-负荷影响系列试验中，保持进水As(Ⅴ)浓度为0. 5 mg ˙ L-1，NO13-N浓度为10 mg ˙ L-1，氢分压为0.06  MPa，考察了进水SO42-浓度在4个水平工况下氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原能力及总砷去除效果，结果如图 3所示.由图  3a可知，出水As(Ⅴ)及总砷浓度对进水SO42-浓度变化较为敏感，当进水中的SO42-浓度从25 mg ˙ L-1上升到50 mg ˙  L-1时，出水As(Ⅴ)略有提高，从0.07 mg ˙ L-1提高至0.09 mg ˙  L-1，还原率仅下降了7%，总砷去除率仅下降了4%.当SO42-浓度从50 mg ˙ L-1上升到200 mg ˙  L-1时，As(Ⅴ)还原效率明显降低，降低了33%，同时出水SO42-浓度基本和进水保持一致，其还原过程几乎停止，故而当进水SO42-浓度为200 mg ˙  L-1时总砷去除率仅为1%.结果表明，进水SO42-浓度增加导致电子供体的限制水平相对升高，氢气可利用率相对降低，因此，As(Ⅴ)还原过程需要的电子供体供应减少.反硝化作用基本不受SO42-浓度变化的影响，总N去除率保持为99%以上(图中未显示).而SO42-浓度自身还原率随进水浓度升高而降低，出水的SO42-几乎随进水SO42-浓度呈线性增长，继而影响系统总砷去除效果.

同时由图 3b可以看到，当SO42-的进水浓度从25 mg ˙ L-1提高至50 mg ˙  L-1，其还原通量随着进水浓度的提高而上升，而As(Ⅴ)还原率略有降低，表明当体系中SO42-浓度增加时，其对电子供体的竞争优于As(Ⅴ).当SO42-的进水浓度进一步提高至200  mg ˙  L-1，SO42-还原通量反而下降，这可能是由于SO42-浓度过高对生物膜表现出了毒害作用，使得氢自养菌活性降低，同时由于SO42-对电子利用优于As(Ⅴ)，共同导致As(Ⅴ)的还原通量表现出明显的下降趋势.Chung等(2008a;2007b)利用氢自养生物还原处理三氯乙烯(TCE)和氯仿(TCA)时得出，同一反应体系中SO42-还原对氢气产生强烈的竞争，与本实验得出的结论类似.

3.3 As(Ⅴ)负荷影响系列试验

除了共存污染物、电子供体影响因素外，目标污染物自身负荷对反应器运行效果也存在直接影响，根据全球主要地下水砷污染地区砷浓度，考察进水As(Ⅴ)浓度在4个水平中从0.25  mg ˙ L-1逐步提高至2 mg ˙ L-1的工况下氢基质生物膜反应器对As(Ⅴ)的还原效果.在工况C的运行期间，逐步提高进水As(Ⅴ)浓度(从0.25 mg  ˙ L-1至2 mg ˙ L-1)，考察氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原效果，结果如图  4所示.从图中可以看出，在既定的氢分压和生物膜稳定状态下，提高进水As(Ⅴ)浓度导致As(Ⅴ)还原效率降低，其出水浓度从0.06 mg ˙ L-1(进水0.25  mg ˙ L-1)上升至 0.84 mg ˙ L-1(进水2 mg ˙  L-1)，对应还原率由77.6%2015012000169.3%.生物膜还原的As(Ⅴ)通量逐渐上升，即As(Ⅴ)还原通量由0.005 g ˙ m-2 ˙  d-1上升至0.046 g ˙ m-2 ˙ d-1(图 4b).与此同时，出水SO42-浓度几乎线性上升，当进水As(Ⅴ)浓度提高至2 mg ˙  L-1时，出水SO42-浓度基本与进水浓度保持一致，还原过程几乎停止，导致系统总砷去除效果随之下降，从70.0%(进水0.25 mg ˙  L-1)2015012000147.3%(进水2 mg ˙  L-1);与As(Ⅴ)还原通量变化情况相反，SO42-还原通量随着进水As(Ⅴ)浓度上升而降低，即由0.33 g ˙ m-2 ˙ d-1逐渐减少至0 g ˙  m-2 ˙  d-1.NO13-N的还原没有受到工况变化的影响，总N去除率保持在99%以上(图中未显示).结果表明，进水As(Ⅴ)浓度变化对反应器还原As(Ⅴ)及SO2-4的影响较大，进水负荷过高导致SO2-4还原效果显著降低，故S2-供应不足，系统出现As(Ⅲ)的积累，从而影响系统总砷去除效果.Chung等(2008b;2006b)在利用MBfR去除氧化性物质的试验中也得出类似的结论，即提高底物负荷导致标准通量和去除率呈现降低的趋势.

3.4 氢分压影响系列试验

在已有关于MBfR的研究中，氢分压都被认为是非常重要的控制参数之一.作为电子供体的氢气在反应器中的供应是短缺还是充裕会直接影响到污染物的还原通量.本系列试验中，将氢分压从0.02  MPa逐步提高到0.08 MPa，考察氢自养生物膜对As(Ⅴ)的还原能力及总砷去除效果，结果如图  5所示.在进水NO-3-N、SO2-4和As(Ⅴ)负荷不变的情况下，当氢分压从0.02 MPa提高到0.06 MPa时，出水As(Ⅴ)的浓度从0.33 mg ˙  L-1降至0.11 mg ˙ L-1，还原率从17.9%升高到77.1%，还原通量从0.0017 g ˙ m-2 ˙ d-1上升到0.0087 g ˙ m-2  ˙ d-1.而当氢分压进一步提高到0.08 MPa后出水As(Ⅴ)浓度变化不大，为0.08 mg ˙  L-1，还原率达79%，仅提高了2%，还原通量也趋于稳定.同时As(Ⅴ)的出水浓度虽没有明显变化，但SO42-的出水浓度却持续下降，且下降幅度较为显著.当氢分压从0.02  MPa提高至0.06 MPa时，SO42-还原率从2.5%上升至42.6%，还原通量也从0.015 g ˙ m-2 ˙ d-1提高到0.26 g ˙ m-2 ˙  d-1，增长了近20倍.当氢分压提高到0.08 MPa后，SO42-还原率提高至52.3%，还原通量为0.32 g ˙ m-2 ˙  d-1.随着SO42-还原效果不断提高，出水总砷浓度也随之降低，由0.02 MPa下的0.39 mg ˙ L-1201501200010.08  MPa下的0.10 mg ˙ L-1，去除率也从3.5%提高至73.3%.

由此可以看出，在氢分压高于0.06 MPa后，提高氢分压对SO2-4还原通量的影响比对As(Ⅴ)还原通量的影响大，这说明在氢分压0.02~0.06  MPa的范围内，As(Ⅴ)的还原受到电子供体数量的限制，氢分压是控制因素;而当氢分压高于0.06  MPa后，提高氢分压对SO2-4还原通量的影响比对As(Ⅴ)还原通量的影响大.这说明氢分压在0.02~0.06  MPa的范围内，As(Ⅴ)的还原受到电子供体数量的限制，氢分压是控制因素;而当氢分压高于0.06  MPa后，由于膜丝表面附着生长的氢自养菌数量有限，生物膜厚度不会随着污染物进水负荷增高而无限增长，随着H2供应增加，氢自养菌提供的电子数量达到自身限值，同时，SO2-4在电子供体竞争中占优势，共同导致As(Ⅴ)的还原受到限制，所以当氢分压高于0.06  MPa后不再为As(Ⅴ)还原的控制因素.同时SO2-4的还原通量在氢分压高于0.06  MPa后增长趋势变得缓慢，进一步证明由于生物量限制，氢自养菌对污染物降解存在自身极限.

4 结论

1)进水NO3--N浓度从5 mg ˙ L-1提升到50 mg ˙  L-1，As(Ⅴ)和SO42-还原受到明显抑制，并产生As(Ⅲ)和NO42-的积累，总砷去除效率几乎为零;出水As(Ⅴ)及总砷浓度对进水SO42-浓度变化较为敏感，SO2-浓度从25  mg ˙ L-1提高至200 mg ˙  L-1的过程中，As(Ⅴ)还原率由86.1%2015012000143.7%，SO42-自身还原率随进水浓度升高而降低，进而影响系统总砷去除效果，总砷去除率由78.6%201501200011.1%.

2)进水As(Ⅴ)浓度变化对反应器还原As(Ⅴ)及SO42-的影响较大，当As(Ⅴ)的进水负荷从0.25 mg ˙ L-1提高至2 mg ˙  L-1时，其还原率由77.6%2015012000169.3%，同时SO42-还原效果显著降低，S2-供应不足，系统出现As(Ⅲ)的积累，从而影响系统总砷去除效果.

3)当氢分压低于0.06 MPa时，提高氢分压可提高As(Ⅴ)还原通量，降低其出水浓度，从0.33 mg ˙ L-1(0.02 MPa)降至0.11 mg  ˙ L-1(0.06 MPa).当氢分压高于0.06  MPa后，氢自养菌对As(Ⅴ)还原达到自身还原能力的极限，提高氢分压不再对As(Ⅴ)的还原有明显的促进作用.

4)多种污染物对由氢气提供的电子供体存在激烈竞争，当NO3--N、SO42-、As(Ⅴ)共存时，NO3--N发生还原反应的顺序优于SO42-和As(Ⅴ)，而As(Ⅴ)的当量电子通量及其分配远小于NO3--N和SO42-，表明在同一体系中As(Ⅴ)对电子供体的竞争不占优势.因此，为了使反应器对As(Ⅴ)的还原彻底，总砷去除完全，氢气的供应应该充足.实验表明，在NO3--N浓度约为10  mg ˙ L-1，SO42-浓度约为25 mg ˙ L-1的进水情况下，控制反应器氢分压为0.06 MPa，进水As(Ⅴ)浓度在0.25~0.5 mg ˙  L-1范围内，总砷均可取得70%以上去除效果，为实现对砷酸盐污染的微污染原水治理提供技术支持.

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