磷酸钙沉淀法同步去除污泥水中磷和腐殖质

由图 5a和b知，随pH升高，Y2先增大后减小.这是因为在一定的Ca/P下，pH <  10时，pH越高，磷酸钙晶体生成量越多，对HS吸附量越大;但pH > 10时，继续升高pH，除磷效率不变(图  2)，磷酸钙晶体生成量没有增加.而以大分子聚集态存在的HS变为小分子，HS吸附量减小，因此pH >  10时继续升高pH，Y2降低.由于pH过高和过低都会降低Y2，工艺优化要注意控制pH.

随Ca/P升高，Y2升高(图  5a和c).在pH一定时，低Ca/P下升高HS浓度，Y2降低;高Ca/P下升高HS浓度，Y2呈先降低后升高的趋势，且Ca/P越高，这种趋势越明显(图  5c).Y2变化速率显示HS浓度和Ca/P效应大于pH，与统计结果相符.

根据Box-Behnken模型结果，结合“优先/联合”优化模式可得，优化的操作参数为pH 12.0、Ca/P  2.73、HS浓度0，该条件下Y1和Y2分别为94.1%和100%.针对低中HS浓度(10~40 mg ˙ L-1)的含磷污水，运用模型优化的操作参数为pH  12.0、Ca/P 3.10、HS浓度10 mg ˙ L-1，该条件下Y1和Y2分别为96.0%和90.6%.

3.3 固体产物成分分析

固体产物的XRD分析可反映pH和HS对磷酸钙沉淀形态的影响(图 6).在弱碱性条件下，加入HS会减弱各结晶面峰强，降低固体产物结晶度(图  6a和b).这是因为HS的存在会降低游离Ca2+的浓度，并覆盖新形成沉淀物的活性点位，抑制雏晶的进一步生长.对比图  6b~d知，高HS浓度下升高pH会增强固体产物各晶面峰强，提高其结晶度.升高pH能有效减弱HS对磷酸钙结晶的影响，这主要是因为升高pH，以大分子聚集态形式存在的HS变为小分子，磷酸钙晶体对HS的吸附能力减弱，被HS覆盖的晶体生长位点减少，晶体结晶度增强.

固体产物X射线衍射峰位置与 HAP(PDF #09-0432)、TCP(PDF #09-0169)和碳酸钙(PDF  #17-0763)标准卡片对照发现，pH=8.0、10.0和12.0时主要固体产物都是HAP(图  6).在弱碱性条件(pH=8.0)下只有HAP特征峰;当pH升高至10.0时出现TCP特征峰;  pH=12.0时，TCP特征峰增强，由于溶液吸收空气中的CO2，同时出现较多碳酸钙特征峰.

4 结论

1)磷酸钙结晶法可以同步去除磷和HS，溶液中HS的存在会降低除磷效率.

2)随pH升高，磷和HS去除率升高;随Ca/P增加，磷和HS去除率升高，但增加幅度随Ca/P的增加而降低.

3)采用Box-Behnken模型优化磷酸钙沉淀工艺，确定各操作条件对磷去除率的贡献为pH > HS浓度>  Ca/P，对HS去除率的贡献为Ca/P > HS浓度 > pH.三因素联合效应中Ca/P和HS浓度联合效应对HS去除率有显著性影响.

4)提高反应pH有助于减小HS对磷酸钙结晶法除磷的影响，固体产物结晶度增强，但是pH过高会降低固体纯度.