高效重金属捕集剂EDTC处理废水

北极星环保网讯:1 引言电镀行业是目前全球三大污染行业之一，其水质十分复杂，涉及铜、镍、铬等多种重金属及酸、碱、氰化物等其它毒性杂物，特别是重金属对人类和环境危害极大，因此，对电镀废水中重金属的处理迫在眉睫(曹从荣，2012;廖志民等，2008).其中，含铜废水是电镀废水的重要组成部分，其产生于各种不同的电镀工序中.而在电镀过程中使用的大量的络合剂，如乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、酒石酸(TA)、柠檬酸(CA)等会与Cu2+形成稳定的EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu等酸性络合物，能在较宽的pH值范围内稳定存在，使含铜电镀废水难以有效去除.目前，最经济且广泛应用的重金属废水处理方法是以氢氧化物、硫化物为主的传统化学沉淀法.但用传统化学沉淀法对重金属污染进行控制，尤其对酸性络合态重金属废水而言存在一定的局限性，一方面在酸性条件下，生成的氢氧化物沉淀物容易返溶，使重金属废水难以达标排放;另一方面，过量的硫化物遇酸会释放硫化氢气体，易引起二次污染.其他方法如电解法、离子交换法、吸附法、高级氧化还原法等，普遍存在反应周期长、处理过程较复杂、处理成本高，易引起二次污染等不足，限制了其实际应用，因此，亟待开发一种对酸性络合铜进行高效脱除的方法.

以二硫代氨基甲酸盐(DTC)为代表的重金属捕集剂由于具有强大的螯合能力，能直接处理络合态重金属废水，形成强稳定性的螯合沉淀物，已成为重金属污染领域的热点，受到广泛关注.目前，DTC类重金属捕集剂主要分为两类：高分子螯合剂和小分子螯合剂.高分子螯合剂分子量大，沉淀效果较好，但由于分子链较长，螯合基团(二硫代氨基甲酸基)存在空间位阻，使一部分螯合基团无法与重金属离子进行螯合，利用率较低，因此，重金属去除效果不甚理想，同时高分子螯合剂的成本较高.小分子螯合剂的螯合基团利用率一般较高，特别是含有多个螯合基团的小分子螯合剂，由于重金属可以与不同的螯合基团位点进行配位，或者螯合剂之间进行配位，可使形成的螯合沉淀絮体不断增大，有助于絮凝沉降.

本文针对以上情况，在前期研究的基础上，以乙二胺和二硫化碳为原料，在混合溶剂(乙醇/去离子水)条件下快速合成一种多硫代氨基甲酸基团的巯基类重金属捕集剂，命名为EDTC，采用紫外光谱、红外光谱和元素分析对其结构进行表征.同时，以EDTA-Cu、TA-Cu、CA-Cu  3种酸性模拟络合铜废水为研究对象，系统研究EDTC投加量、初始pH、反应时间等因素对Cu去除效果的影响，并验证螯合沉淀物的稳定性，同时探讨该重金属捕集剂脱除络合Cu的机理，以期为实际含铜废水的高效脱  Cu技术提供理论依据.

2 材料与方法

2.1 实验材料

聚丙烯酰胺(PAM)、硫酸铜(CuSO4˙5H2O)、柠檬酸(CA)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2˙2H2O)、  氢氧化钠(NaOH)、酒石酸钾钠(TA)、无水乙醇、无水乙二胺、浓硝酸、二硫化碳(CS2)均为分析纯.

2.2 实验方法 2.2.1 EDTC的合成实验

往配有搅拌和冷凝的三口烧瓶中加入40 mL混合溶剂(V乙醇/VH2O=1 ∶ 2)，之后加入乙二胺0.1 mol(6.68  mL)，在冰水浴中缓慢滴加CS2 0.25 mol(15.08 mL)，滴加结束后升温至室温，稳定反应2  h，抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤产物1~2次，40 ℃真空干燥至恒重，得到白色粉末固体N，N  -双(二硫代羧基)乙二胺，即EDTC.制备重金属捕集剂EDTC的基本反应方程式如下：

2.2.2 重金属捕集剂EDTC去除络合铜实验

在室温条件下，取100 mL 50 mg ˙ L-1模拟络合铜废水(由五水硫酸铜与EDTA、CA、TA按物质量比1 ∶ 1配置)置于150  mL烧杯中，调节pH，加入一定量捕集剂EDTC，置于六联搅拌器中快速(250 r ˙ min-1)搅拌2 min，投加絮凝剂PAM 1.0 mg ˙  L-1，并缓慢搅拌(50 r ˙ min-1)5 min，静置10 min后取液面2  cm处清液，滤纸过滤后用原子吸收分光光度计测定上清液中残留的Cu浓度，计算去除率.分别研究了EDTC投加量、废水初始pH、反应时间等因素对EDTC去除Cu的影响.  2.2.3 重金属溶出实验 将EDTC与酸性络合铜废水反应生成的螯合沉淀物(EDTC为最佳投加量)经去离子水洗涤过滤，然后于40  ℃真空干燥备用，对沉淀物进行半自动溶出(SDLT)实验.

SDLT实验参照Chang等(2002)的方法，实验步骤如下：将沉淀物颗粒加入3个具塞锥形瓶内，按100 ∶  1(mL/g)的固液比分别加入pH为2.5和5.0的醋酸溶液及pH为9.0的NaOH溶液，进行静置溶出实验，每隔一段时间测定溶出的Cu2+浓度.