低放射性含氟废水处理工艺研究

北极星环保网讯:摘要：工业含氟废水广泛产生于钢铁、冶金电子、核电、稀土等诸多行业，伴随着核能作为重要能源的开发和利用，核工业产生的废水往往不可避免的带有一定的放射性，低放射性含氟废水的大量排放造成了严重的环境污染。由于放射性核素的在，导致化学沉淀法除氟的弊端突显，文章主要介绍了含氟废水的化学处理方法，总结了膜分离技术在低放射性废水处理中的应用研究进展，并试图总结出对低放射性含氟废水进行有效处理的工艺方案。

前言

氟化盐产品是重要的化工原料，在钢铁、金属冶金、电镀、电子、化肥、有机合成、化工、核电、稀土生产等诸多行业中有着广泛需求，随着近几年氟工业的快速发展，氟及其化合物的生产与排放造成了越来越严重的氟污染问题。大量含氟废水的排放对人体健康和水环境安全构成威胁。按照国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级标准，允许排放的含氟废水中氟离子浓度应小于10mg/L。

目前国内外含氟废水的处理方法有多种，化学沉淀法因其工艺简单、成本低廉，成为最普遍的含氟废水工业处理方法，但是，化学沉淀法在处理过程中会产生的大量氟化钙污泥，含水率很高，需将污泥进一步浓缩处理和稳定化处理[2]。当含氟废水中有放射性核素存在时，放射性物质会随着化学沉淀处理过程转移到污泥中，从而增加污泥的后续处理成本和难度。通常需要将脱水后的污泥送入沥青或水泥混合物中进行固化处理，最后将沥青或水泥固化产品安全地埋在地下或排入深海[3]。所以，针对工业中的低放射性含氟废水，尝试现有的处理工艺优化组合，选择安全可靠的处理工艺，以达到减量化、资源化和无害化的目的，具有重要的现实意义。

1 含氟废水处理的国内外研究现状

国内外含氟废水的处理方法很多，主要有沉淀法(包括化学沉淀法、混凝沉淀法)、电化学法[4](电渗析法、电絮凝法等)、吸附法、反渗透法、离子交换法以及气浮法。不同的处理方法，其处理成本和效率都不同。离子交换法对废水的水质要求较严格，而且成本费用高;活性炭除氟需要使用大量的活性炭，运行成本高;反渗透法和电絮凝法的耗电量大、装置复杂、设备昂贵。对于浓度不同的含氟废水，采用的处理方法也不同，对以达标排放为主要目的的含氟工业废水处理来说，主要以沉淀法为主。

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是指通过向含氟废水中投加沉淀剂，使水中氟离子转化成氟化物沉淀或者氟化物与生成的沉淀物共沉淀，然后将固体沉淀物分离使氟离子除去。该方法普遍应用于高浓度(≥1000mg/l)含氟废水的预处理中。化学沉淀法通常在高浓度含氟废水处理中采用，pH值通常在2左右，氟离子去除效率部分取决于固液分离效果，通常所用沉淀剂为钙盐，如生石灰、石灰乳等[5]。通过向废水中投加钙盐沉淀剂，将氟离子转化为难溶的CaF2沉淀[6]。

在温度1.8℃时，由CaF2的溶度积常数Ksp=2.2×1011可以计算，CaF2的理论溶解度为15.6mg/L，折算成[F-]为7.8mg/L，即当CaF2浓度超过此溶解度极限时即产生沉淀物[7]。从理论上，采用钙沉淀法处理含氟废水后，其氟含量能够达到国家排放标准。但实际上当氟的残留量为10～20mg/L时，形成沉淀的速度会减慢，当水中含有氯化钙等钙盐时，由于同离子效应会降低F-的溶解度[8]。而且Ca(OH)2会与生成的CaF2产生共溶现象，不利于氟化物沉淀的形成，使除氟效率降低，同时过量的Ca(OH)2会导致吸收液的pH值偏高无法达到排放标准，杨林娜等人利用钙沉淀法处理含氟废水的实验研究，结果表明，将Ca(OH)2与CaCl2以一定的比例混合既能发挥同离子效应又不发生共沉现象[2]。

1.2 混凝沉降法

混凝沉降法也是处理含氟废水应用最多的方法之一，基本原理是通过像含氟废水投加混凝剂(混凝剂包含两类：絮凝剂和助凝剂。常见的絮凝剂分为两大类：铝盐和铁盐;  常见的助凝剂是聚丙烯酰胺)，并用碱液调节pH值，使其形成胶体降氟离子吸附除去[8]。

铝盐除氟是根据Al3+与F-络合以及铝盐水解产物的配位体置换、吸附、桥连和卷扫等作用降F-除去[9]。由于无机混凝剂与F-形成的絮凝体很细小、沉降慢、处理周期长，研究表明用复合混凝剂聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁等代替简单混凝剂除氟效果更好，可提高固液分离效果，缩短处理周期[10][11]。肖洁[12]等在处理含氟量为3～7mg/l的首钢废水时用A12(S04)3代替H2S04调节废水pH值，使pH值从6.2～6.5升高至6.8～7.0，不仅减少了混凝剂用量，还提高了除氟工艺的抗冲击负荷能力。同时，铝盐的水解受与pH值密切相关，在pH值为6.2～6.9时，A12(S04)3的水解产物以Al(OH)3为主，F-与Al(OH)3絮体发生絮凝作用;而pH>7时，各种形式的铝盐络合物占比发生变化，Al(OH)3絮体减少，絮凝作用减弱，因此除氟能力明显降低。

1.3 含氟废水处理过程中存在的问题

对于以达标排放为主要目的的含氟废水处理，化学沉淀法、混凝沉淀法虽然能满足含氟废水达标排放的处理要求，但是由于沉淀剂石灰的溶解度低，通常需要以乳状液投加，生成的CaF2沉淀容易包裹在Ca(OH)2表面使之不能被充分利用[8]，因而石灰用量增大，造成在处理工艺中会产生大量的沉淀污泥，含水率很高，需要进一步脱水和稳定化处理。