含氰废水：工业废水中氰化物的生物去除技术

北极星环保网讯:摘要：对工业废水中氰化物的去除技术进行了介绍，重点分析了氰化物的生物去除技术及其研究进展。从实际应用的角度考虑，对氰化物的生物去除技术前景进行展望。开发极端条件下具有氰化物高效去除率的微生物以及通过基因改造得到优质微生物是氰化物生物去除的研究重点。

氰化物是一种含碳氮自由基，以有机或无机形式广泛存在的化合物。氰化氢是最常见的形式，以无色气体或液体存在，略带苦杏仁味[1]。当氰化物与金属离子和有机化合物结合时，形成简单或复杂的盐和化合物，最常见的是氰化氢、氰化钠和氰化钾。当遇高温、火焰和氧化剂时，氰化氢是非常危险的火灾隐患。所有形式的氰化物都具有毒性，尤其氰化氢，其毒性是致命的。与氰化物短时间接触，会引起呼吸急促、身体颤抖和其他神经系统影响;与氰化物长时间接触，会引起脱水、甲状腺病、神经破损和死亡[1]。

尽管氰化物是有毒的，但广泛存在于各种生命形式中，包括光合细菌、藻类、真菌、植物和食物(如豆类、杏仁、腰果等)中，甚至动物界的蜈蚣、甲虫和一些种类的蝴蝶等[1-2]。在热带国家，氰化物常在木薯根和土豆块茎中出现。由于金属加工行业、钢铁厂、处理氰化物废物的垃圾填埋厂和农药使用中氰化物的释放，氰化物进入到地表水中。大多数地表水中的氰化物形成了氰化氢。来自电镀、金属加工、汽车零部件制造、钢铁制造、药物生产、采矿和塑料生产等各种行业的废水中，氰化物通常作为一种污染物[3-4]。

氰化物在环境中可能以各种各样的形式存在，包括氰化氢、氰化钠或氰化钾和各种氰化复合物(如氰化锌和铁氰化钾)[2-8]。由于氰化物不能被土壤强烈吸附，所以它们通常存留在水中，并且常常与工业废水中的金属污染物(如铁、铜、镍和锌)形成复合物。尽管氰化钾和氰化钠在中性pH条件下很容易分离成氰离子和氰化氢，但是金属氰化复合物具有广泛的化学和生物学的稳定性。金属氰化复合物依据金属氰化物键的长度分类。游离的氰化物是氰化物中最毒的形式，即氰离子和氢氰化物;弱酸可分离的氰化物[6-7]是指含有金属离子(如镉、铜、镍和锌)的氰化复合物(尽管硫氰酸盐也是一种弱酸可分离的氰化物，但它通常被认为是单独的种类);强酸可分解的氰化物[6-7]是指含金属离子(如钴、金、铁和银)的氰化复合物;氰化物也以丙烯氰和丙醛氰等有机形式存在[9]。

工业废水通常含有0.01～10 mg/L  总氰化物[10-11]。然而，由于个体经营的电镀厂和金属加工厂常年积累一些氰化废弃物，因此废水中可能含有1%～3%(10 000～30 000  mg/L)的氰化物[10-11]。事实上，一些电镀厂工业废水的氰化物浓度已经超过100 000  mg/L[11-12]。与未被污染的溪流和湖波中约0.001～0.05  mg/L氰化物浓度[10]相比，这些工业废水氰化物浓度非常高。工业废水中的氰化物以复合种类存在。硫氰酸盐是工业废水中最重要的氰化复合物，常存在于煤焦碳和煤转化废水中，浓度为17～1  500  mg/L[13]。很多工业废水中氰离子超标。为保护环境和水体，各个行业的氰化物废水必须进行处理才能排放到环境中。因此，很多国家和环保机构已经实施了氰化物废水排放到下水道的限制标准。美国环境保护署已经对饮用水和水生生物区用水提出了相应限制，即总氰化物(指游离的氰化物和金属复合氰化物)含量分别不超过200和50  μg/L[14-15]。德国和瑞士的条例规定，地表水和下水道水中氰化物含量分别不超过0.01和0.5 mg/L[33]。墨西哥氰化物排放限值为0.2  mg/L[16]。印度中央污染控制委员会已经设立了废水中氰化物的最小国家限制标准为0.2  mg/L[14]。因此，为将氰化物浓度控制在各种规定限值以下，氰化物的去除是非常有必要的。

1 氰化物去除技术

由于氰化物的潜在危害，含氰废水的控制和补救通常是非常必要的。含氰废水的处理方法一般为碱性环境下加氯消毒和生物氧化处理[3，6]。这些技术通常对自由氰(如氰化氢和氰离子)和与金属微弱结合的氰化物起作用，对于与金属紧密结合的氰化物是无效的。为将废水中氰化物水平控制在0.2  mg/L以下，已先后开发了几种氰化物处理系统。这些方法都是基于酸化或化学氧化破坏实现氰化物的去除[5-6]。一般情况下，这些方法的试剂成本和资金非常高。

含氰废水最常用的处理方法是化学氧化，如碱化、氯化和氧化处理[2，6-7，16]。含氰废水首先用液氯或次氯酸盐处理产生氯化氰，然后形成有毒的氰酸钠;然后，通过氯化作用将氰酸钠氧化成二氧化碳和氮气。尽管这种处理方法对含游离氰化物的废水是非常有效的，但是它存在几个缺点[10]。第一，由于反应效率较低，氯化作用对于金属如镍、银等复合氰化物是无效的[3];第二，该处理方法还会产生需要授权处理的有毒污泥;第三，高质量氯的使用导致相当昂贵的成本，而且，加入过量的氯增加了水中总固体量，导致其不能回收利用并形成了对水生生物有毒的高氯成分[9，17]。除此之外，处理含有机物的废水可能会产生各种氯化有机物。为减少运营成本，废水中氰化物仅仅局部处理到氰酸盐的状态，或者多数情况下，含未分解的金属氰化物的废水未经处理直接排放。含氰废水的其他处理方法包括铜催化的过氧化氢氧化法[18]、臭氧氧化法[16]和电解分解法[6，10，16，19]等，这些方法也是成本非常高，并且需要特殊设备及维护。因此，迫切需要一个新的处理方法实现含氰废水的低成本高效处理。

尽管化学和物理处理能够实现降解氰化物及相关化合物，但是这些方法往往成本高并且操作复杂。代替这些方法的生物处理法是值得考虑的，该方法通常依赖适宜的环境和增强的土著微生物。作为一种潜在的低成本和环保的常规处理，氰化物生物处理经常被提及。

2 氰化物的生物去除

生物去除/生物处理比化学和物理方法成本低，而且比自然氧化速度快。氰化物的生物降解在厌氧条件下也被证实是可行的，产生的沼气可带来经济效益。植物修复中

可以利用氰化物和硫氰酸盐生物降解产生的金属氰化复合物。尾矿废水和其他废水处理中可以利用微生物破坏氰化物，可以代替传统的化学和物理处理。采矿沉淀池中氰化物的氧化处理是可行的，但是成本非常高并带来环境问题。生物处理法的建设成本较高，但是运营成本很低，所以总成本较低。

既满足氰化物去除又满足环保需求的生物处理，已经在几个国家的大规模工程系统中被熟知。在氰化物的生物处理中，游离的和金属复合的氰化物被细菌转化成碳酸氢盐和氨，同时游离的金属被生物膜吸收或从溶液中沉淀出来。金属氰化复合物通常被降解，其中游离的氰化物最容易降解，锌、镍和铜等金属氰化复合物居中，铁氰化物最难降解。与锌、镍和铜等金属氰化复合物相比，铁氰化物的生物降解和生物吸附作用也是最低的。

氰化物和硫氰酸盐生物处理所涉及的微生物通常包括常见的多种土壤土著细菌混合物，它们通过连续驯化去适应氰化物组分的处理。厌氧细菌容易降解氰化物，但是并不容易处理硫氰酸盐。另外，厌氧处理是缓慢的，并且由于与处理溶液中的其他组分接触极易带来毒害。因此，使用附着和悬浮生长的好氧生物去除硫氰酸盐比较合适。降解氰化物的微生物通常分为两类：细菌和真菌。各种各样的附着和悬浮生长的微生物可用于氰化物和硫氰酸盐的好氧生物处理。这些生物处理包括生物转盘、填料床、生物滤池、程序化间歇反应器、兼性泻湖和活性污泥系统。

2.1 影响氰化物生物降解的环境因素

生物降解的成功取决于在生理和代谢中有能力在受污染的环境中降解污染物微生物的存在。大量研究发现，氰化物通过各种菌株的新陈代谢作用是可以降解的。然而，氰化物浓度对生物降解作用有重要影响。高浓度的氰化物会对微生物产生毒害作用，进而抑制生物降解作用。营养物质也对氰化物的生物降解产生影响。碳已经被证实是微生物降解金属氰化复合物的限制因素[24]。在氰化物降解途径中，氧是被逐渐消耗的，因此氧含量对矿化氰化物的生物降解中非常重要。氰化物对厌氧细菌是有毒的，尤其是产甲烷菌。另外，污染场地的其他污染物也影响生物降解。高浓度的污染物通过影响土著微生物菌群的选择、抑制以及特定微生物生长影响氰化物的降解。

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