通过ED-RO耦合工艺能够实现煤化工高盐废水的连续处理,产品为脱盐水(TDS≦500mg/L)和高纯盐水(NaCl含量200g/L),工艺稳定性和可靠性得到验证。采用离子膜浓缩盐水过程,实现水资源和盐的全回收,其中ED离子膜段水回收率85%,盐利用率(进入浓盐水的百分比)在45-65%,RO段进一步对浓水的35-55%回收,少量浓水通过内回流循环利用,从而实现废水零排放目标。
经过ED离子膜浓缩后,采用结晶分盐工艺生产出氯化钠和硫酸钠,根据国家权威部门检验结果表明,硫酸钠满足GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准,氯化钠满足GB/T5462-2003《工业盐》标准,两种结晶盐中的主要重金属指标均低于危废鉴别标准(GB5085.3-2007)的浓度限值。
该工艺在实现废水“零排放”的同时,实现结晶盐资源化利用,减少危废处置量90%以上,大幅度降低危废处置成本。采用ED离子膜浓缩后,后续蒸发器处理规模可减少75%,可降低20%以上的总体投资。蒸发面积大幅度缩小后,系统可节省60%的蒸汽耗量,降低40%以上运行能耗。
由ED和RO单元耦合完成对盐水中的盐和水彻底回收,从驱动方式上看:分别采用电场驱动和渗透压力驱动方式,实现对高盐废水中的水资源回收,从结垢控制机理看:1-1价选择性离子膜的采用是工艺突破的关键。ED-RO耦合工艺中:ED离子膜段水回收率85%,盐利用率(进入浓盐水的百分比)在60-65%,RO段进一步对浓水的45-55%进行回收,少量浓水通过内回流循环利用,从而实现废水零排放目标。我们把ED-RO耦合工艺包称之为EDM工艺。
并在多项大型煤化工高盐废水的资源化“零排放”工程中成功应用,取得了举世瞩目的影响,带动了ED技术的热潮,从而引起了人们对1-1价选择性离子膜优异性能的关注,我们相信数年之内中国的科技界一定能够自己生产出更加优异的1-1价选择性离子膜。
04中试及结论
采用ED-RO耦合工艺的工程案例:2014年11月建成了江苏王子制纸有限公司二期1.75万吨中水处理回用工程项目,国内第一个大型工业废水零排放项目;2016年5月河北鑫宝化工的煤化工废水零排放项目运行,国内第一个大型硫酸钠/氯化钠废水浓缩和结晶,设计处理规模:25m3/hr,进水含盐3万mg/L;以上项目采用EDM工艺包实现了工程化突破,由此1-1价选择性离子膜技术用于高盐工业废水处理引起行业高度关注。
EDM工艺包的大型工程化成功对解决高浓盐水处置问题,开辟一条新的技术路线,并以较低成本的技术经济优势,期待对重化工企业实现“零排放”解决方案做出贡献。
中试项目:
伊泰煤制油有限公司大路示范厂中试:2015年8月份,由上海东硕环保联合河北工业大学、北京津工海水、石家庄工大设备厂及苏州汇龙等公司,在伊泰煤制油有限公司大路示范厂现场进行一次验证性中试,由日本ASTOM提供1-1选择性离子膜膜堆,上海东环保提供的预处理设备和反渗透设备组成ED-RO耦合工艺,该ED-RO耦合工艺运行情况结论:
①预处理单元采用AOP+活性炭组合工艺
数据表明可去除废水中超过70%的COD,对ED浓缩及分质结晶起到关键作用,避免了有机物对浓缩及蒸发结晶的影响,保证了结晶分盐资源化利用的可行性。
②ED单元:
反渗透浓水电导率40ms/cm,(TDS大约28,000mg/L)经ED离子膜浓缩后,运行在15倍浓缩倍数下,浓缩液出口300ms/cm左右(TDS可达200,000mg/L),吨水电耗小于6KW.h;
③结晶器单元:
现场采用盐硝分质的蒸发结晶器,对ED排放的浓缩卤水进行分质结晶。根据GB/T6009-2014《工业无水硫酸钠》标准,进行第三方检验结果表明,分质结晶能成功分离出合格的硫酸钠单盐。氯化钠结晶单盐进一步控制水分吸收后,可满足GB/T5462-2003《工业盐》标准。两种结晶盐中的重金属指标均低于危废鉴别标准(GB5085.3-2007)的浓度限值,帮助煤化工企业在实现废水“零排放”的同时,降低危废处置量,减少处置成本。
④结合本项目能源价格和成本经过技术经济分析
采用该零排放工序及结晶分盐工序,与传统工艺相比,可降低约15%的总体投资费用及约20%的运行能耗,具备良好的经济性。
总结ED离子膜装置是利用离子交换膜对阴阳离子的选择透过性能,在直流电场作用下,使阴阳离子发生定向迁移,从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩的目的,因此,离子交换膜和直流电场是其过程必备的两个条件。离子膜装置最常见的用途也是最基本的用途是用于水溶液脱盐或浓缩,它具有如下特点:
1ED离子膜技术是离子膜渗析扩散和电化学过程的结合。利用选择透过性离子膜,在外加直流电场的驱动下,使水中离子不断透过离子膜,即离子由淡水室向浓水室不断迁移,而水被截留在淡水室,从而同时实现盐浓缩和水分离。
2ED采用1-1价离子选择性离子膜技术,在煤化工零排放工艺中用于实现高盐水的高倍浓缩及提纯,得到较好的工程化成果。
3系统浓盐水TDS可达200,000mg/L,且动力学能耗利用率高,处理电耗低,处理能耗≤6kWh/吨水。
4膜堆性能稳定:该技术在高浓盐水浓缩过程中,依然可保持较高离子动态交换容量及较低的膜面电阻。
5膜块标准化:装置框架均采用1.4m2的液压装置压紧方式,不但具有较高膜装填密度,而且超强的紧固性及耐腐蚀性可确保高盐状态下10年以上的稳定运行。
需要指出的是:从事环保产业的工程公司不能简单认为ED与RO的结合就能够实现零排放功能,需要真正理解ED-RO耦合工艺合理性所在,简单地抄袭和模仿反而害了正在起步阶段的ED技术和膜材料的热情。上海东硕环保、河北工业大学、清华大学环境学院、ASTOM株式会社、北京津工海水、石家庄工大设备厂及苏州汇龙等公司在ED-RO耦合技术包的开发中,做出了巨大贡献,伊泰煤制油有限公司也给予了全程配合与大力支持,在此特致谢意!
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