如何解决化工废水的零排放和低能耗

4、高浓盐水固化处理工段

从我国废水零排放实际运行案例来看，高浓盐水固化处理是废水零排放方案应用和普及的瓶颈，也是存在争论最多的地方。目前，国内外对高浓盐水的处理一般采用自然蒸发固化和机械蒸发固化两种处理方式。

(1)自然蒸发

自然蒸发就是通过建设蒸发塘（也称蒸发晾晒池），在合适的气候条件下，有效利用充足的太阳能，将高浓盐水逐渐蒸发，结晶后填埋。现阶段，国内蒸发塘的前期研究较少，尚无设计规范可循，但从已有的几个蒸发塘运行效果来看，运行情况并不理想，高浓盐水蒸发不掉，蒸发塘面积和容积偏小，蒸发塘不断扩建，最终蒸发塘变成污水库。

产生上述问题的最主要原因是，在蒸发塘设计时，没有考虑或者对浓盐水蒸发速率相对淡水的折算系数考虑过于乐观。

蒸发塘蒸发面积可按下式进行计算：

蒸发塘蒸发面积=年需蒸发高浓盐水量／（蒸发量×蒸发折算系数-降水量）。

有研究表明，当浓盐水密度在1.2g／cm3时，浓盐水蒸发速率相对淡水的折算系数为0.7；当浓盐水密度>1.2g／cm3时，折算系数迅速下降，接近饱和时（约1.35g／cm3），折算系数下降至0.1。根据制盐业的经验系数，总体蒸发折算系数建议取值0.5～0.6。若蒸发塘在设计时，没有考虑折算系数，会导致蒸发塘面积过小，高浓盐水根本蒸发不掉。

以内蒙某地区蒸发塘为例，该地区多年平均年蒸发量1595mm，多年平均年降雨量395mm。若年需蒸发浓盐水80万t，若不考虑折算系数，蒸发塘蒸发面积66.7ha；若考虑0.5的蒸发折算系数，则需蒸发面积198.8ha，面积为前者的近3倍。

此外，蒸发塘的运行模式不恰当也是造成目前已建成的蒸发塘运行不理想的重要原因。目前正在运行的蒸发塘建设模式一般都是按污水库模式进行建设，没有分级，不利于浓盐水的蒸发。蒸发塘应按照浓盐水浓度等级进行分级，一般为5～9级。

过少的分级不利于充分利用较低浓度盐水蒸发速度快的优点，因而降低蒸发塘总体蒸发速率；过多的分级不仅增加筑坝工程量，也不能明显提高蒸发速率。各级蒸发池之间用矮坝相隔，中间设溢流堰口或管道，堰口处设人工闸门以控制流量。只有在上一级蒸发池盐水的浓度达到设计值时，才向下一级蒸发池放水。为防止面积较大的蒸发池在风力作用下产生大浪，应对级蒸发池进行分格，单个蒸发池面积以1~2ha为宜。

相比蒸发结晶工艺，自然蒸发具有处置成本低、运营维护简单、使用寿命长、抗冲击负荷好、运营稳定等优点，因而在国内新建煤化工项目中得到广泛应用。但应充分认识到自然蒸发的局限性。首先，项目所在地必须有丰富廉价的土地资源。蒸发塘的占地大多在100ha以上。

其次，蒸发塘运行存在多重环境隐患，包括蒸发塘接纳的高浓盐水中含有重金属、有机污染物等，对地下水有潜在的污染。蒸发塘作为大量废水的集中储存设施，存在有机污染物挥发、溃坝等风险。另外，自然蒸发具有一定的地域局限性，只有多年平均蒸发量为降雨量的3～5倍以上时，该区域才适合建设蒸发塘。

(2)机械蒸发

浓盐水蒸发工艺总体上分为3种，即蒸汽压缩蒸发工艺（MVR）、多效蒸发工艺（MED）、多效闪蒸工艺（MSF）。

MVR的综合能耗最低（约400MJ／t），仅为MED（约1200MJ／t）、MSF（约1700MJ／t）的20%～30%。MVR代表了今后蒸发工艺的发展方向，尤其是对无蒸汽来源的厂家更宜采用。国外现有的液体零排放项目大多采用MVR技术。我国第一套煤化工废水高浓盐水蒸发装置也采用MVR技术，但动力采用蒸汽，MVR技术能耗低的优势没有体现。

对于副产大量低压蒸汽的煤化工项目，虽然MED工艺本身能耗较高，但从全厂能量平衡考虑，使用MED工艺可有效利用厂区目前富余的低压蒸汽，使全厂能量利用更为合理，更有利于提高全厂能效。

目前，浓盐水蒸发技术在国内已有少数工程实例，但运行状况都不理想。主要原因就是蒸发器传热面的结垢问题没有很好解决。纯盐（如碳酸钙、氯化钠、硫酸钠）的结晶已被广泛研究，但单盐系统的溶解度数据和速率常数并不适用于复杂系统的共沉淀盐。其他盐类的数量即使很少，也可能对成垢的热力学、动力学和水垢的结构和强度产生很大的影响，而煤化工高浓盐水的成分千差万别。

这是蒸发器结垢问题难以解决的重要原因之一。此外，有多种盐类并存的卤水还会在蒸发器内产生泡沫和具有极强的腐蚀性，影响蒸发装置的连续、稳定运行。通过对复盐结晶技术的研究和现有蒸发器运行经验的积累，可以从技术上突破蒸发器结垢问题。经蒸发器浓缩处理后排放少量的浓水，TDS浓度高达300g／L。这部分浓水可送至蒸发塘自然蒸发或送结晶器结晶成固体安全填埋。

但很多地区，如美国西南部的科罗拉多河流域，为了防止浓水排放蒸发池渗出，对水源造成二次污染，要求沿岸企业必须进行结晶固化。GE公司蒸汽压缩结晶技术已在南非Sasol公司的煤间接液化项目及波兰Debiensko煤矿等处成功运行。经蒸发固化处理后的结晶固体，组分复杂，有害物质浓度高，需作为危险固体废弃物进行处理，不能和锅炉灰渣、气化灰渣等一起去渣场混埋。

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