钙盐沉淀-混凝沉淀法处理酸性含氟工业废水

2.2不同混凝剂对氟离子浓度的影响

单独采用Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，生成的CaF2颗粒细小，难于沉淀，考虑投加混凝沉淀剂协助CaF2的沉淀。氟离子废水的絮凝沉淀法常用的絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水中后，利用Al3+与F-的络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al(OH)3（am）矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。

本试验中先在废水中投加Ca(OH)2作为化学沉淀剂，反应1h后，投加PAC和Al2(SO4)3作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下：

由表2可见，Al2(SO4)3作为混凝剂，即使在Ca2+投加量较少的条件下，对氟离子的去除效果也优于PAC。有研究表明，在PAC对氟离子的絮凝沉淀过程中，离子吸附是一项重要的作用方式，当水中SO42-，Cl-等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使絮凝过程中形成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的吸附容量显著减少[3]。

此外，F-能与Al3+等形成从AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6种络合物，这些铝氟络合离子在絮凝过程中会形成铝氟络合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夹杂在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来。

在此基础上，考察了Al2(SO4)3投加浓度对氟离子去除效果的影响，实验结果如图1所示。

本试验中，增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟离子浓度降低。当Al2(SO4)3投加浓度达到400mg•L-1时，出水氟离子浓度达到11.4mg•L-1，高于表2中相对应数据。铝盐絮凝沉淀法氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42-，Cl-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。

2.3以NaOH调节pH值CaCl2作为化学沉淀剂对氟离子的影响

废水使用25%NaOH调节pH值至中性或碱性，加入CaCl2（2240mg•L-1）反应1小时后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg•L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如表3所示：

以CaCl2作为化学沉淀剂，出水中氟离子浓度小于4mg•L-1，远小于排放标准中要求的10mg•L-1，也小于氟化钙的溶解度8.9mg•;L-1，且效果稳定。这是因为当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度，使出水中氟离子浓度大大降低。

3小结及结论

通过对福建某化工厂含氟废水的小试试验，得出以下结论：

3.1随着钙离子浓度的增加，废水中的氟离子浓度下降。

3.2以Ca(OH)2作为化学沉淀剂时，投加Al2(SO4)3作为混凝剂比投加PAC作为混凝剂对氟离子的去除效果更好。随着Al2(SO4)3投加量的增大，氟离子去除效率增高。但是铝盐对废水中氟离子的去除作用不稳定。

3.3用NaOH调节废水pH值，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg•L-1，达到排放标准，效果稳定。

在工程实践中，Ca(OH)2难溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟离子浓度随着钙离子浓度增大而降低，以Ca(OH)2作为钙盐，要保证出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量进一步增大，出水pH值要回调。

此外，Ca(OH)2乳化液投加过程中，溶药过程操作难度大，管道容易堵塞，维修频繁。采用NaOH调节废水pH值，以CaCl2作为钙盐，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，设备投资小，耗电少。同时，CaCl2产生的同离子效应有效降低出水氟离子浓度，稳定出水效果。

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