烟气中NO选择性催化氧化催化剂研究进展

4.4  ZrO2负载型催化剂

氧化锆作催化剂载体时可与活性组分形成复合氧化物，提高催化剂的活性和稳定性[46]。Yung等人[47]制备的Co(10%)/ZrO2催化剂于250℃对NO氧化率达90%。曲玲玲等[48]通过浸渍法在不同载体上负载活性组分Ru，其所制备的催化剂活性顺序为Ru/ZrO2＞Ru/SiO2＞Ru/Al2O3＞Ru/TiO2，其中Ru/ZrO2于250℃对NO的氧化率为57%，275℃时氧化率可达93%。彭莉莉等[49]指出：

Ce的添加可提高催化剂吸附氧的能力，反应中生成的Ce1-xZrxO2固体溶剂可改善活性组分Co在催化剂表面的分散度；增大比表面积及提高活性组分Co的含量均可提升催化剂低温活性；其所制备的CoOx-CeOx/ZrO2、CoOx/ZrO2催化剂于250℃对NO的氧化率分别为80.9%、70.0%。

4.5 复合氧化物催化剂

莫建红等[50]采用共沉淀-浸渍法制备了Mn/Co-Ba-Al-O催化剂并发现：当载体中Al、Ba、Co的摩尔比为32:2:1，活性组分负载量为15%时，催化剂的活性最高；反应体系内适当增大含氧量有利于NO的转化。Li和Shang等人[51-52]通过研究Mn-Co-Ce-Ox和Ce0.2Co0.2Ti时发现：Co和Ce的掺杂可提高催化剂的氧化还原能力、比表面积及孔容孔径；活性组分Ce与Co之间的相互作用可促进的脱附，提高催化剂的氧化活性。

钙钛矿型催化剂不仅热稳定性较好、价格低廉，且具有与贵金属Pt催化剂相似的氧化性能，近年来在催化剂领域引起极大的关注。Wen等人[53]研究La1-xCexCoO3(x=0-0.4)催化剂时发现：

将Ce与La元素替换可提高催化剂对NO的氧化率,其中La0.8Ce0.2CoO3催化剂活性最高；反应过程中NOx以3种形式在催化剂表面形成硝酸盐，但只有以单原子螯合配位形成的硝酸盐可在300℃时分解并脱附NO2；Ce的添加可降低单原子螯合形成硝酸盐的分解温度，并减少其他2种硝酸盐的形成；催化剂的活性主要与氧的吸附量、催化剂表面活性物含量以及NO2脱附温度有关。

Kim等人[54]将Sr分别掺杂于LaCoO3和LaMnO3中制备La1-xSrxCoO3和La1-xSrxMnO3催化剂，其中La0.9Sr0.1CoO3催化剂的氧化活性远高于商用Pt/γ-Al2O3催化剂；Sr的加入可明显提高LaCoO3催化剂的活性，但对LaMnO3无明显作用；反应体系通入SO2后，SO2可在La0.9Sr0.1CoO3催化剂表面形成La2(SO4)3、La2(SO3)3等，使催化剂结构发生改变；高温下硫酸盐可分解，但钙钛矿的结构不可恢复，催化剂活性降低[55]。

Shen等人[56]指出：Ca的掺杂可显著提高La1-xCaxMnO3催化剂的低温活性及其对NO的氧化率，其中La0.9Ca0.1MnO3催化剂的氧化活性最佳；催化剂的活性与其比表面积大小以及氧化还原性质密切相关。表4为上述复合氧化物催化剂的性能。

表4一些复合氧化物催化剂的性能

综上可知，金属氧化物催化剂大多在高温（250℃）条件下具有良好的催化活性，但抗硫性能和抗水蒸气性能均较差，少部分具有一定抗硫性能的催化剂要求的使用温度高（大于300℃）。因此，降低催化剂的作用温度及提高其抗硫性、抗水蒸气性能是将此类催化剂工业化应用的关键。

5结论

1）烟气中NO的高效氧化是实现一体化脱硫脱硝的关键。其中活性炭类催化剂的研究主要是通过对活性炭/活性炭纤维改性来改善催化剂的活性，提高NO的氧化率。工业化应用活性碳类催化剂的关键是提高其低温氧化活性以及抗水蒸气和抗硫性能。分子筛类催化剂具有一定的抗水蒸气能力，但一般仅在高温下具有较高的氧化活性，可通过负载金属降低反应温度。贵金属催化剂具有良好的催化活性，但过于昂贵的成本限制了其工业化应用。

2）选择性催化氧化法为最具工业化应用潜力的氧化技术。该技术先利用催化剂和烟气中的O2将NO氧化成为NO2，然后采用湿法脱硫工艺与SO2协同脱除，因此催化剂在具有较高活性的同时需要具有良好的抗硫性及抗水蒸气性能。

金属氧化物催化剂价格相对低廉，且可通过多种金属氧化物复配改善其催化氧化的性能。以Mn、Co、Ce等氧化物为活性组分的催化剂活性相对较好，其中锰氧化物具有良好的低温活性，钴氧化物具有一定的抗硫性,铈氧化物可提高催化剂吸附氧的能力。钙钛矿催化剂具有与贵金属Pt催化剂相似的氧化性能，但对此类催化剂中毒、再生问题的研究还不够深入。此外，载体的种类对催化剂的活性影响较大，γ-Al2O3虽然具有较大的比表面积，但其抗硫性能较差。

3）对于SCO催化剂研究的关键在于保证稳定NO氧化率的前提下，提高催化剂的抗硫、抗水蒸气性能和降低氧化反应温度。燃煤锅炉中广泛应用的选择性催化还原(SCR)催化剂由于长期置于高温、高浓度烟尘中，导致催化剂使用寿命较短。若能在160℃下实现较高的NO氧化率,可将催化氧化反应器布设于电除尘之后的低尘区域，利用催化剂和烟气中的O2实现NO的氧化。相比于目前的SCR脱硝法，SCO法无需消耗氨气，不会造成空气预热器堵塞，且其运行维护成本低，为具有应用前景的NO氧化工艺。

参考文献略

第一作者简介：赵婷雯（1991—），女，硕士，主要研究方向为燃煤烟气多种污染物协同脱除技术。

《热力发电》作者：赵婷雯，姚明宇，付康丽，程广文，杨嵩，李阳，蔡铭

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