现代煤化工含盐废水处理技术进展及对策建议

2)振动膜浓缩工艺是通过机械振动,在滤膜表面产生高剪切力的新型、高效的“动态”膜分离技术,可有效解决目前困扰“静态”膜分离技术的膜污染、堵塞、压力差、膜性能变化等所造成的频繁清洗和更换滤芯等问题,增加了过滤效率,减少膜的清洗周期,延长膜的使用寿命等,但是高频振动对机械设备性能要求高,能耗偏高。

根据类比高压反渗透浓缩能耗比,预计吨水能耗将达到8~12kWh。目前大唐克旗项目采用了振动膜纳滤技术,电耗2~4kWh/t。振动膜相对卷式膜装填密度低,投资非常高,降低了其技术经济性。

3)正渗透技术具有能耗低和节约运行费用的优点,电耗3~6kWh/t,蒸汽消耗200kg/t,适合于有廉价蒸汽的领域。同时,该技术工艺系统流程长、汲取液与产水分离需要加强研究,距离工业化应用和代替反渗透成为主流的水处理技术还有一段路程。国内只有长兴电厂在处理脱硫废水中采用了正渗透和反渗透组合的膜浓缩技术。

上述工艺在国外的盐浓缩中均有业绩,技术成熟,但在国内煤化工行业还处于示范阶段,下一步工作重点是筛选核心技术,在试验验证的基础上优化集成,在高盐废水减量化的工程运行方面有所突破。

2.3浓盐水蒸发、结晶技术

废水经过膜浓缩后,产生的再生水进行回用,产生的浓盐水已经不适于膜处理再次浓缩。此时,蒸发技术突显出更高的经济性,主要有自然蒸发、多效蒸发、机械压缩蒸发、膜蒸馏、蒸发结晶等方式。

1)蒸发塘具有处置成本低、运营维护简单、使用寿命长等优势,但由于其设计尚无规范可循,大多数蒸发塘初始设计容积偏小而实际外排水量过大,甚至部分企业将蒸发塘用作废水缓冲池,导致高浓盐水蒸发效果不佳。此外蒸发塘还存在污染地下水等风险,备受非政府组织(NGO)诟病,新建企业大多不再采用蒸发塘的方案,改为新建暂存池,项目投运后限流返回系统处理异常工况下暂存的污水。

2)多效蒸发技术能耗较高,对于有富余蒸汽的工厂,该技术可充分利用其热源,热效率高,动力消耗小,操作弹性大,淡水回收率高。该技术已被国内外大多数公司所掌握,缺点是设备数量多,流程长,设备成本较高。

3)机械式蒸汽再压缩技术(MVR)能耗低,运行费用低,运行平稳,自动化程度高,无需原生蒸气,在废水处理方面具有突出的优势,尤其对废水中含NaCl等容易结晶的高盐溶液处理应用前景好。

4)膜蒸馏技术以蒸气压差为推动力,是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程,具有极高的截留率,产水的电导率可达0.8μS/cm。该技术应用不是很广泛,进行商业化运行还需要解决一些技术难题,如膜组件的优化设计、膜材料的研究、膜蒸馏机理模型等。

5)蒸发结晶技术主要由国外的威立雅、阿奎特和GE公司掌握,技术相对成熟。近几年,国内一些公司也逐步介入蒸发结晶领域。已运行的煤化工企业中,大唐克旗、大唐多伦、中煤图克等项目已经成功结晶出杂盐,但过程中产生的蒸发母液由于高COD、高含盐、黏结性强、处理难度高,连续运行稳定性还需要提高。目前没有成熟的处理技术,一般是固化处理后送危险废物填埋场处置或送气化炉高温焚烧。另外蒸发结晶杂盐由于产生量大,含有较高有机物,如何资源化处置也是困扰煤化工发展的一大难题。

3杂盐资源化技术

2015年12月,环保部发布了《现代煤化工建设项目环境准入条件(试行)》(下文简称“准入条件”)。根据“准入条件”规定:废水处理产生的无法资源化利用的盐泥暂按危险废物进行管理;作为副产品外售的应满足适用的产品质量标准要求,并确保作为产品使用时不产生环境问题。

根据这一要求,无法资源化利用的盐泥需要作为危险废物处置,处理费用非常高(3000元/t,甚至更高),企业难以承受,危险废物刚性填埋效果也难以完全保证。

目前国内分盐技术已经在垃圾渗滤液、造纸行业拥有应用业绩,但煤化工高浓盐水中含有大量的有机物、铵盐等杂质,其分步结晶尚处于试验阶段。分盐技术一般通过预处理(前纯化)去除浓盐水中大部分有机物和重金属,再通过膜法、热法、冷法将Na2SO4和NaCl分质结晶,另外,威立雅公司结晶器设有淘洗腿(或盐腿)可以依靠晶粒特性不同分离CaSO4、CaF2、Mg(OH)2,同时对盐进行分离提纯。

3.1杂盐预处理

预处理主要有高级氧化法和软化法。高级氧化法(电解、臭氧、芬顿氧化)可以使难降解物质直接无机化,或利用自由基强氧化作用将大分子物质降解为小分子易降解物质,进而使其无机化。通过高级氧化后盐水的有机物含量大大降低,色度明显改善。

软化法通过投加石灰、Na2SO4、NaOH、Na2CO3、Na2S、絮凝剂、助凝剂等一种或几种,发生絮凝及沉淀反应,去除活性Ca2+、Mg2+、HCO-3、SiO2、Sr2+、Ba2+、氟化物、重金属等,以达到软化的目的。经过预处理,有机物和致硬离子含量将大大降低,色度明显改善。

3.2膜法分盐

目前,膜法分盐主要采用纳滤技术。采用纳滤工艺脱除盐水中的有机物和二价盐,可以使透析液中NaCl含量提高到95%以上,透析液可直接进入蒸发结晶器,产生高纯NaCl,同时富集大量SO2-4的浓液可以采取热法析硝和冷冻析硝结晶出高纯Na2SO4˙10H2O或Na2SO4。

此方式适用进水中NaCl和Na2SO4的比值接近相图中共晶点的情况或进水总含盐量不太高的情况。含盐量不高可以将纳滤放在反渗透前进行盐的分离。

3.3热法分盐

热法分盐是根据NaCl和Na2SO4在不同温度下溶解度的差异,结合相图,采用“热法析纯盐—热法析纯硝—热法析混盐”或“热法析纯硝—热法析纯盐—热法析混盐”的工艺,使大部分NaCl和Na2SO4分别结晶析出,最后剩余少量母液结晶出混盐。热法分盐受水质波动影响很大,在实际工程设计和运行中较难把握。

3.4冷法分盐

冷法分盐根据NaCl和Na2SO4在水中不同温度下溶解度的差异,结合相图,采取“热法析纯盐—冷法析十水硝—热法析混盐”或“冷法析十水硝—热法析纯盐—热法析混盐”的工艺,使大部分NaCl和Na2SO4分别结晶析出,最后剩余少量母液结晶出混盐。冷法分盐较热法分盐更稳定,但只能结出十水硝,需要进一步热熔结晶才能得到无水硫酸钠。冷法分盐在制盐行业已经较为成熟,但在煤化工行业尚无工业化应用。

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