冶金酸性含镉废水的复合硫化法处理研究

2.2硫化钠与捕集剂复合去除镉的实验

综合2.1分析可知，使用Na2S单独处理含镉废水，在Na2S投加量为理论值的1.7倍，初始pH值为4.0，反应时间为30min时，镉去除率能达到99.35%，水中残余Cd2+的质量浓度为3.12mg/L，无法满足排放标准，继续增加Na2S的投加量虽然有望使Cd2+的质量浓度继续降低，但过量Na2S的加入会增加废水处理成本及H2S逸出的风险。而在成本可控的条件下，单独使用重金属捕集剂对Cd2+的去除率仅能达到37.58%，无法满足排放标准。鉴于此，在上述选定最佳条件下开展复合硫化法去除镉的实验。

2.2.1反应时间对复合硫化法去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至4.0，加入9mL的Na2S，反应5min，之后加入4mL体积分数为2%的重金属捕集剂，控制总反应时间分别为10，30，60，90，120min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图5所示。

图5反应时间对复合硫化法去除镉的影响

由图5分析，随着反应时间的延长，镉的去除率呈现上升趋势，在反应60min时镉的去除率达到98.79%，继续反应至120min，镉的去除率仅升高了0.07%，此时水中残余的Cd2+仍达不到排放标准，时间过度的延长对镉的去除影响不大，因此确定复合硫化的整体反应时间控制在60min即可。

2.2.2初始pH值对复合硫化法去除镉的影响

取定量废水用氢氧化钠调节pH值至所需值，加入9mL的Na2S，反应5min，之后加入4mL体积分数为2%的重金属捕集剂，反应55min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，结果如图6所示。

图6初始pH值对复合硫化法去除镉的影响

由图6分析，随着pH值的增加，镉的去除率增加，当pH值为4.0时，镉的去除率为99.99%，水中残余的Cd2+低于0.1mg/L，满足国家排放标准。

2.2.3不同中和剂对去除镉的影响

取1L废水分别用NaOH，Na2CO3和生石灰调节pH值至4.0，加入45mL的Na2S，反应5min，之后加入20mL体积分数为2%的重金属捕集剂，反应55min，反应完成后取滤液测定Cd2+的质量浓度，并测定滤渣质量和滤渣中镉的含量，结果如表1所示。

表1不同中和剂对去除镉的影响

由表1分析，使用3种pH中和剂均可以使初始的pH值满足6～9的排放标准;废水pH调节后采用复合硫化法去除水中的镉均可以实现废水的达标排放;对比滤渣质量可以发现，由于生石灰中的有效CaO成分仅为60%，杂质较多，同时Ca2+与废水中的SO2-4反应生成沉淀，造成滤渣量较大;对比滤渣中镉的含量可以发现，使用NaOH和Na2CO3由于滤渣质量的差别，造成滤渣中镉含量有所区别。目前工业滤渣中镉的含量大于10%即可回收，因此在实际工程中可以根据需要选择适当的中和剂。

2.3复合硫化法去除镉的机理分析

为探明复合硫化处理对镉的去除机理，分别对硫化钠单独去除镉、重金属捕集剂单独去除镉和复合硫化去除镉的沉淀物进行SEM表征，如图7所示。

(a)硫化钠单独处理沉淀

(b)捕集剂单独处理沉淀

(c)复合硫化法处理沉淀(×1000倍)

(d)复合硫化法处理沉淀(×2000倍)

图7硫化钠、捕集剂和复合硫化法处理沉淀SEM图

由图7(a)分析可知，采用Na2S单独去除镉得到的沉淀中存在大量细小颗粒物，这些细小颗粒物聚集成团，大量小颗粒的存在使Na2S单独去除镉时生成的沉淀不易沉降;而由图7(b)中可以看出单独使用捕集剂去除镉所得到的沉淀物呈现聚集状，螯合团聚颗粒与Na2S单独处理得到的沉淀物聚集团相比明显增大;

由图7(c)中可以看出复合硫化法得到的沉淀物形貌与捕集剂处理得到的沉淀物较为相似，呈现出较紧密的聚合状，相较于Na2S得到的沉淀物颗粒粒度有明显增大，与上述捕集剂兼有絮凝作用的论述相吻合;同时，由图7(d)中对沉淀物放大的表征中可以发现沉淀物的表面吸附有大量细小颗粒，推测是CdS的沉淀物质，这与条件实验中的吸附机理的阐述相吻合。

3结论

(1)采用硫化钠和重金属捕集剂联合处理冶金酸性含镉废水，采用两步处理法，控制反应的初始pH值为4.0，硫化钠的投加量为445mg/L，捕集剂的投加量为0.2mL/L，反应时间为60min时，废水中镉的去除率可以达到99.99%，出水中Cd2+的质量浓度低于0.1mg/L，满足国家废水排放标准。

(2)采用NaOH和Na2CO3对废水进行pH值调节，之后采用复合硫化法处理得到的滤渣中镉含量大于10%，具有回收利用的价值。

(3)与Na2S和重金属捕集剂单独处理含镉废水相比，复合硫化法可以减少或避免处理过程中˙68˙H2S气体的逸出，得到的沉淀具有更好的沉降性能。

参考文献略

《工业安全与环保》作者：李亚林，刘蕾，叶庆，李子文

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