高污染高毒性工业废水：兰炭废水处理工艺技术评述

催化湿式氧化技术是在较高温度（200~240℃）和压力（6.0~8.0MPa）下投加固体催化剂，以空气或纯氧为氧化剂，将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程；超临界水氧化法是利用超临界水（374.3℃，22.05MPa）作为介质来氧化分解有机物，但两种工艺都需要耐高温、高压的设备，一次性投资高，其推广应用有一定困难。

电化学氧化法实质是利用直接或间接的电解作用，使废水中有机污染物的结构和形态发生变化，完成由难降解到易降解的转化。根据电极发生反应方式的不同可分为微电解法（如铁碳微电解法）和外加电压电解法（如三维电极氧化法）。目前，电化学氧化法已成为一种非常具有竞争力的废水处理方法。

环境工作者对高级氧化的研究颇多，各项技术都取得了一定发展，但Fenton试剂及类Fenton试剂氧化法由于反应条件温和、一次性投资低，仍然是应用最多的处理方法。Fenton试剂氧化法的药剂利用率不高，导致加药量大、运行费用高，今后的研究重点是如何提高药剂的利用效率。

3.5脱盐处理工艺

由表1可知，兰炭废水中含盐量极高，达4500~8000mg/L，要达到各种回用水水质标准，必须进行脱盐处理。废水脱盐处理常用的工艺为超滤（UF）+反渗透（RO）。虽然经过了生化、高级氧化、沉淀及过滤等处理工艺，但废水中仍含有极为微小的悬浮物、胶体和少量有机物，这些杂质和污染物会增加反渗透膜装置的清洗频率和减短膜的使用寿命，严重影响反渗透系统的运行。

UF膜可以进一步去除水中的悬浮物、胶体、有机物等杂质，保证淤泥密度指数（SDI）＜3。超滤膜元件一般采用外压式中空纤维膜，PVDF材质；浸没式超滤膜（SMF）由于其高抗污堵性能也常被采用，膜生物反应器（MBR）就是SMF的一种特殊应用。参照焦化废水成功和失败的工程案例，笔者认为：外压式超滤膜膜通量≤35L/（m2˙h），SMF膜通量≤25L/（m2˙h）（MBR膜通量更低），才能较好地防止膜污堵。

RO膜采用抗污染苦咸水反渗透膜（BWRO），可脱除全部二价及以上离子和绝大部分一价离子，3年内脱盐率＞95%。为防止有机物对RO造成污堵，参照焦化废水工程案例，笔者认为：BWRO膜通量最好不超过18L/（m2˙h），回收率不超过65%。经RO脱盐后，产品水可直接回用。

3.6浓盐水处理工艺

反渗透浓盐水的处理工艺包括膜浓缩工艺和蒸发结晶工艺。

反渗透浓盐水的成分复杂，含无机盐、有机物，也含有预处理、脱盐等过程使用的少量化学品，如阻垢剂、酸、还原剂、杀菌剂和其他反应产物。对于浓盐水的处理，国内很多企业将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水。但目前渣场或煤场大多要求封闭式，通过调湿消耗的水量有限。另外，浓盐水中的氯离子浓度高，进入原料煤容易腐蚀设备；浓盐水进入灰渣场容易造成二次污染，亦会影响灰渣综合利用产品的质量。

因此，将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水已不被行业所接受。由于蒸发结晶需要消耗大量的能源，故需先将浓盐水进行进一步浓缩，使TDS质量浓度达到50000~80000mg/L，减小后续蒸发结晶的规模，减少投资及节约能源。

浓盐水的膜浓缩工艺目前常用的有HERO（高效反渗透）膜浓缩工艺、OPUSTM工艺、DTRO（碟管式反渗透）工艺以及震动膜浓缩工艺等。其中HE⁃RO（高效反渗透）膜浓缩工艺和OPUSTM工艺都是先将来水进行软化除硬、脱气、加碱后进入RO膜进行膜浓缩，在高pH下RO膜处于连续清洗模式，不易产生难溶盐的污染，抗污堵性强，不同点是二者前处理工艺不同；但这两种工艺的前处理都比较复杂，需消耗大量药剂，运行稳定性较差。

DTRO由于具有通道宽、流程短、高速湍流的特点，可以容忍较高的悬浮物和SDI而不会堵塞，因此碟管式反渗透工艺不需要严格的预处理即具有较稳定的处理效果。震动膜浓缩工艺是采用平板反渗透膜进行浓缩处理，外加机械高频率震动在滤膜表面产生高剪切力的新型、高效的“动态”膜分离技术；震动膜浓缩工艺很好地解决了目前困扰“静态”分离技术的膜污染、堵塞，压力差、膜性能变化等造成的频繁清洗和更换滤芯等问题。

DTRO水回收率一般为80%左右，其余膜浓缩工艺水回收率均可达90%以上，各种膜浓缩工艺在其他行业都有所应用，但用于兰炭废水浓盐水的浓缩还有待进一步研究。

浓盐水的蒸发最早基本采用蒸发塘进行自然蒸发结晶，但2015年5月27日环保部发布了《关于加强工业园区环境保护工作的指导意见》征求意见稿，明确要求：“各类园区不得以晾晒池、蒸发塘等替代规范的污水处理设施。”随着各类蒸发塘环保事故频发，蒸发塘将逐步淘汰。

目前强化蒸发结晶技术主要有机械压缩蒸发工艺（MVR）、多效蒸发（MED）、多级闪蒸（MSF）、膜蒸馏（MD）等。MVR是将蒸发器产生的全部二次蒸汽经机械压缩机压缩，增加热焓后作为蒸发器的加热蒸汽，该工艺回收了蒸汽潜热，提高了热效率，降低了能耗，是一种新型高效节能蒸发技术，但价格昂贵。

MED是利用多个串联的蒸发器加热蒸发盐水，前一效蒸发器产生的蒸汽作为下一效蒸发器热源并冷凝成淡水，此工艺一次投资较MVR省，但蒸发器内结垢严重。MSF是将浓盐水经过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室，蒸发冷凝产生淡水，该工艺换热管表面不易结垢，操作维护简单，但投资高，运行费用高。

MD是以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差作用下，料液中的挥发性组分以蒸汽形式透过膜，从而实现固液分离的目的，该工艺操作条件温和，但投资高且疏水微孔膜易堵塞。每种蒸发结晶工艺均有其局限性，这些缺点是制约蒸发结晶工艺发展及应用的主要因素。

4结束语

兰炭废水是一种高污染、高毒性的工业废水，对环境危害极大，必须经过处理才能排放或回用。目前国内外尚没有成熟的兰炭废水处理工艺，其处理方法主要借鉴水质相似的焦化废水处理工艺，典型的处理工艺流程包括除油工艺、酚氨回收工艺、生化处理工艺、深度处理工艺、脱盐处理工艺和蒸发结晶工艺。

但兰炭废水的水质比焦化废水恶劣10倍，废水可生化性更差，焦化废水处理工艺的技术参数对兰炭废水并不完全适用，各技术参数的确定仍是今后环境工作者需要重点研究的课题。同时，各种处理工艺目前在推广应用中都存在一些严峻问题，如一次投资成本高、运行费用高、反应条件苛刻、污堵或结垢、运行不稳定等，这也是当前兰炭废水处理领域亟需解决的问题。

（罗金华，盛凯，工业水处理,2017,37(8):15-19）

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