预氧化强化混凝去除富营养化水体中藻类研究

为了进一步减小细胞破损导致的胞内代谢物质释放，近期一些研究提出了高锰酸钾与二价铁离子联用的方法，二价铁的存在可以避免高锰酸钾对藻细胞的过度氧化，且新生成的三价铁可以作为优质的混凝剂，与铝混凝剂联用除藻效果更好。

高锰酸钾具有较重的颜色，加大投加量后容易增加出水的色度，也会导致水体中锰的升高，所以在实际应用时应严格控制其投加量。

2、臭氧预氧化

臭氧的氧化还原电位较高，属于强氧化剂，能够有效控制藻类生长，可改善常规工艺对藻类的去除效果。臭氧氧化的除藻机理主要表现在其强氧化性在预氧化过程中能够迅速使EOM脱附，抑制藻细胞的生命活动，并且还可以间接产生氧化还原电位更高的OH自由基，臭氧与之结合后会加剧对藻细胞的氧化破坏。臭氧容易破坏藻细胞的完整性，如图2的电镜扫描图所示，铜绿微囊藻细胞与2.4mg/L臭氧接触1min时就会出现明显缺口，10min后更是遭到严重破坏。

图2不同臭氧处理时间下铜绿微囊藻细胞特征(×104)

（a为未经臭氧处理的铜绿微囊藻；b、c、d、e分别为臭氧处理1、3、5、10min的微囊藻）

另有研究也发现铜绿微囊藻经0.4mg/L的臭氧预氧化处理后，只有不到2%的细胞能保持完整的形态。藻细胞破碎后释放的胞内物质将增加整个溶液体系的TOC。臭氧预氧化还会产生溶解性的有机氮和小分子的DBPs前躯体，且随着氧化时间延长，各种DBPs的生成势几乎呈线性增加。过高剂量臭氧会在短时间内使EOM结构发生变化，令水体中的可生化有机物增多。

臭氧预氧化的接触时间一般在10~15min，Chen等发现对高藻水的臭氧投量为1mg/L时，可将藻的去除率从单加混凝剂的84%提升至91%，但增加臭氧的投加量，除藻效果反而变得不好。而比较臭氧对不同藻类的助凝效果发现，臭氧对绿藻（栅藻）的助凝效果较好，对硅藻（小环藻属）几乎没有助凝效果，这可能是不同藻的表面特点不同造成的。

水体中天然有机物的臭氧化产物中包含不少醛类物质，如甲醛、乙醛、乙二醛等，其在后续的氯消毒过程中可能会产生消毒副产物，影响水质安全。也有关于预臭氧化对混凝剂和天然有机物的相互作用的研究发现增加臭氧量将导致铁盐、铝盐混凝剂的金属残余量增加。因此选择臭氧作为预氧化剂时，其安全性是必须考虑的因素。

3、二氧化氯预氧化

二氧化氯氧化还原电位E0=+1.50V，是一种介于氯和臭氧之间的强氧化剂，它的理论氧化能力是氯的2.63倍，具有灭藻作用，且能有效控制水的色度、臭和味。1944年，美国NiagaraFalls水厂最先采用二氧化氯预氧化工艺控制水中藻类及酚污染所产生的臭味。2000年，我国辽宁抚顺市自来水公司河北水厂开始使用二氧化氯作为滤前预氧化剂，既达到了除藻和除嗅的目的，保持氯余量，又有效控制了三卤甲烷（THMs）的生成。

二氧化氯对苯环具有亲和性，能使苯环发生变化，从而消除水中的嗅味，而藻类叶绿素中的吡咯环与苯环类似，所以二氧化氯能以单分子形式进入藻细胞，破坏叶绿素的结构，损害藻细胞的光合系统，中断藻细胞新陈代谢。同时其产生的自由基能氧化分解某些氨基酸，使相关蛋白质的结构功能发生变化，影响细胞功能，最终导致藻类死亡。

图3球形棕囊藻细胞透视电镜图

(A.正常细胞；B.0.5mg/L二氧化氯作用后细胞；C.0.8mg/L二氧化氯作用后细胞)

在氧化过程中二氧化氯具有高选择性，与有机物反应很少产生有害的氯化有机物，并且不与氨氮类物质反应。此外，与高锰酸钾等其他预氧化剂相比，二氧化氯能更为有效地降低藻的活性。二氧化氯的最佳接触时间在10min左右。

王伟平等投加1mg/L的二氧化氯预氧化后发现，混凝去除水华鱼腥藻和斜生栅藻的效果从60%提高至了80%。何凤华等的试验结果表明，在二氧化氯投加量为0.5mg/L时，高藻水的浊度去除率从单加混凝剂的84%提高到了93%。王春娥等投加二氧化氯处理冬季水库高藻水，结果表明混凝除藻率从原先的40%~80%提高至了90%~97%。由此可以看到，在同一预氧化处理方法下除藻效果呈现出了较大浮动，说明藻的种类和组成可能对于除藻效果有较大影响。

二氧化氯对藻细胞的破坏作用十分明显，如图3所示，低剂量的二氧化氯会导致细胞膜及核膜破损，高剂量下将破坏整个细胞结构。在二氧化氯投加量为0.8mg/L时，几乎所有的细胞都会破碎，胞内有机物的外流会引起消毒过程中THMs、卤乙酸(HAAs)等DBPs的生成，其中三氯甲烷的生成势最高。

二氧化氯的氧化产物主要为亚氯酸根、氯酸根和甲醛，对人体红血球有破坏作用。水中有机物浓度较高时，消耗的二氧化氯量较大，所生成的大量副产物对人体健康造成潜在威胁，而在常规低浓度投加量下，其毒性不会对人体产生不良影响。国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）规定了出厂水中二氧化氯余量应为0.1~0.8mg/L,亚氯酸盐、氯酸盐、甲醛限值分别为0.7、0.7mg/L及0.9mg/L。因此在使用二氧化氯预氧化除藻时，也应严格控制投加量。

延伸阅读：

植物在水体富营养化治理工程中的应用与前景

浅谈水体生态修复技术在河道整治工程中的运用

曲久辉谈城市水环境治理的生态过程与风险控制

城市黑臭水体整治工作指南