钢铁工业挥发性有机物VOCs排放特性研究

北极星环保网讯:用Tenax GR、Carbopack B吸附管采样，热解吸-GC/MS法分析了烧结过程排放的挥发性有机物VOCs，研究了VOCs的排放特征，结合OH自由基消耗速率分析了这些物质的反应活性。共检出9类65种VOCs，其中单环芳烃、含氧化合物、卤代脂肪族化合物、卤代芳香族化合物共50种，占所有65种VOCs的77%。

VOCs总浓度1.295mg/m3，单环芳烃、含氧化合物、含硫化合物、卤代脂肪族化合物浓度共占总浓度的87.44%。臭氧生成潜势最强的化合物依次为萘、二硫化碳、苯乙烯、间二甲苯、苯，占到VOCs与OH自由基的反应速率(LOHi)的96.3%。

大气中的挥发性有机物VOCs是城市光化学反应的重要前体物，其在大气中的浓度相对较高，许多化合物具有较高的光化学反应活性，一些化合物具有刺激性、毒性作用，在阳光照射和一定气象条件下，NO和VOCs等污染物相互作用，经过光化学反应产生强氧化性物质，对改变城市和区域大气氧化能力具有重要作用，对于城市对流层臭氧及二次细粒子的贡献不容忽视。随着城市发展和城市化的加快，大气中挥发性有机物的组成越来越复杂，浓度也在逐年上升。

我国是钢铁生产大国，2014年的粗钢产量达到了57300.72万t，消耗烧结矿81634.09万t。由于烧结矿在配料过程中需要加入不超过6%的燃料(煤、焦粉)，全年燃料消耗量约5000万t。这部分燃料(主要是煤)含有的有机物在烧结过程中绝大部分彻底氧化分解，很少一部分随烟气排入大气，成分主要是挥发性有机物VOCs。

由于大气中的VOCs尚不是我国环境空气质量标准中的受控物质，缺乏系统规范的监测，特别是对烧结过程VOCs的排放和污染水平及组成变化研究很少，还缺乏深入细致的了解。

为了解VOCs对O3的生成潜势，国内外研究小组分别从不同的角度研究了大气VOCs在O3生成中的作用及其组分的反应活性。

本研究选择某钢厂450m2烧结机，研究了其脱硫设施出口的VOCs 排放特征，并利用OH自由基反应速率法( LOH ) 分析了占比前10位的VOCs的臭氧生成潜势。

1 采样和分析

1.1 样品采集

1.1.1 吸附剂

Tenax GR(比表面积35 m2/g)，Carbopack B(比表面积100 m2/g)，常用的吸附剂的粒径一般为60～80目。

1.1.2 吸附管

内装Tenax GR、Carbopack B，长度分别为30、25 mm。

1.1.3 吸附采样管的准备

老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，放在气密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。采样前在老化好的吸附管中加入一定量(一般为校准曲线中间浓度)的替代物标准。

1.1.4 样品采集

按照HJ/T 397中使用吸附管采样系统(如图1)采样要求，进行样品采集。

对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂(比表面积小)，出口端为强吸附剂(比表面积大)。使用外径为6 mm 的不锈钢吸附采样管，采样流量为50 mL/min。每个样品至少采气300 mL，吸附采样管如果监测C6以上挥发性VOCs则样品采气量可达2 L。废气温度较高，含湿量大于2%，目标化合物的安全采样体积不能满足样品采气300 mL，影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却(0-5℃)采样。

采样穿透试验样品采集：在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样。每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。

吸附采样管的主要干扰物是水蒸气。如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置。水分收集器中的水应同时用HJ639分析，含量計入到样品中。

1-排气管道;2-玻璃棉过滤头;3-采样枪;4-三通阀;5-旁路吸附管;6-温度计;7-压力表;8-吸附管;9-干燥器;10-恒流控制器;11-抽气泵

1.1.5 全程序空白采样

将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触环境空气，同时关闭封帽，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。

1.1.6 样品保存

吸附采样管采样后，立即用密封帽将采样管两端密封，4℃避光保存，7日内分析。

1.2 仪器分析条件

1.2.1 热脱附条件

吸附管初始温度：室温;聚焦冷阱初始温度：室温;干吹流量：30 mL/min;干吹时间：2 min;吸附管脱附温度：270 ℃;吸附采样管脱附时间：3 min;脱附流量：30 mL/min;聚焦冷阱温度：-3℃;聚焦冷阱脱附温度：300 ℃;冷阱脱附时间：3 min;传输线温度：120 ℃。通用型冷肼，填料为石墨化碳黑。

吸附管脱附温度和脱附时间等条件根据目标化合物特性和吸附管类型不同可以进行适当调整;如果废气中挥发性VOCs或者水分含量高，应根据需要设置分流比。

目标化合物100-1000 ng，分流比30.4：1 设置：吸附采样管初始温度：室温;聚焦冷阱初始温度：室温;干吹流量：48 mL/min;干吹时间：1 min;吸附采样管脱附温度：270 ℃;吸附采样管脱附时间：5 min;一级聚焦冷阱流量：30 mL/min，一级分流流量18 mL/min;聚焦冷阱温度：-3℃;二级聚焦冷阱脱附温度：300 ℃;冷阱脱附时间：3 min;二级分流流量：18 mL/min，柱流量：1 mL/min;传输线温度：120 ℃。

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