高盐工业废水零排放技术研究进展

DTRO技术。DTRO技术是反渗透的一种形式，其结构形式与常规的卷式膜和中空纤维膜有较大差异，DTRO采用开放式流道，导流盘距离很近，盘片表面有一定方式排列的凸点。特殊的力学设计使进水在压力作用下流经滤膜表面遇凸点形成湍流，增加透过速率和自清洗功能，从而有效避免了膜堵塞和浓差极化现象，降低了膜污染机率，延长了膜组件的使用寿命。DTRO技术与常规卷式RO技术的对比见表4。

表 4 DTRO与常规卷式RO技术对比

王可辉等采用TMF+DTRO工艺处理脱硫废水，在9 MPa下可将脱硫废水的含盐率浓缩至11%以上，且装置运行期间膜柱压差无显著改变，膜污染情况较轻。烟台金正环保公司采用软化+9 MPa DTRO膜浓缩工艺处理内蒙古工业园区高盐废水(3 000 t/d)，系统回收率为63%，系统脱盐率达到97%。使用软化+9 MPa DTRO膜浓缩+12 MPa DTRO膜浓缩工艺处理1 000 t/d托克托浓盐水浓缩项目时，系统回收率达到74%，系统脱盐率达97%。

（3） ED技术

ED是电化学分离过程，使用电流通过膜来选择性去除盐离子，留下清洁水。与反渗透不同，ED技术有2个关键条件：直流电场和离子交换膜。传统的ED膜组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别交替排列在阴极和阳极之间，在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离纯化目的。

ED的能耗大部分来自电能，能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。因此ED技术广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等高盐工业废水的处理。根据进水不同，废水回收率可达到70%~90%。

ED技术还常用来回收废水中的有效资源，J. Liu等提出并研究了一种新型纳滤-电渗析(NF-ED)集成膜技术来分离海水中的一价、二价离子，从而回收和浓缩NaCl，结果显示Ca₂⁺、Mg₂⁺的截留率分别为40%、87%，NaCl的回收率约为70%。ED技术常用于脱硫废水零排放浓缩工艺中，与其他脱硫废水处理工艺的对比见表 5。

表 5 电渗析与其他脱硫废水处理工艺对比

（4）MD技术

MD技术是一种基于膜的分离方法，将传统的蒸馏与膜分离相结合，利用疏水微孔膜将气相与进料流分离，在热驱动的作用下使进料侧的蒸汽压高过透过侧水位蒸汽压，在此过程中，蒸汽分子被输送通过膜，再经冷凝得到纯净的水，从而实现水与非挥发性物质的分离。

与膜分离和传统的膜蒸馏设备相比，MD技术能耗仅为传统蒸馏的50%；操作压力比反渗透过程低，设备不会出现腐蚀问题；对液体中的非挥发性物质可达到100%的截留率；膜蒸馏技术废水与吸收液互不接触，不会出现液泛等故障。

同时，MD可适应超高浓度的高盐废水，张凤君等采用中空纤维膜蒸馏技术处理质量浓度达5 000 mg/L的苯酚废水，苯酚去除率超过95%，苯酚降到50 mg/L以下。孙项城等用MD法浓缩处理反渗透水，对盐分的截留率＞99%。工业上常用膜蒸馏-结晶混合脱盐技术来回收NaCl结晶及盐水纯化，M. T. Chan等利用膜蒸馏技术和结晶技术处理RO浓缩液，得到95%的清水回收率。

（5） FO技术

FO技术是生产清洁水的新兴技术之一，利用膜之间的渗透压差作为驱动力，在该过程中使用高浓度汲取液在膜上产生渗透压差，将低浓度的进料流输送到高浓度的汲取溶液中。这一过程已被广泛应用于废水处理、盐水淡化、清洁能源生产和食品加工等领域。

根据N. T. Hancock等的一项生命周期研究评估，将FO过程与传统海水淡化相结合，可以减少超过25%的环境影响。由于没有外部压力，这种方法的主要优点为能耗低。与RO相比，FO技术还具有回收率高和污染低的特点。

此外FO技术适于处理超高浓度的废水，美国Oasys公司曾用正渗透技术处理TDS超过50 000 mg/L的高浓盐水。C. R. Martinetti等用FO技术处理RO浓缩液时可以获得96%的回收率，同时还发现FO的膜污染是可逆的，能够通过渗透水力反冲洗来去除。

2013年，北京沃尔特有限公司投资引进了正渗透膜处理技术，国内高盐废水零排放多了一种技术路线。华能长兴电厂采用预处理+RO+FO+结晶技术深度处理脱硫废水，每年为工厂节省10万t水，吨水处理成本为43.7元，远低于传统的预处理+多级预热+多效蒸发+结晶工艺的吨水处理成本(100元以上)。FO膜浓缩与传统的四效蒸发器的对比如表 6所示。

表 6 四效蒸发器与FO膜浓缩的对比

3展望

从我国目前的高盐废水处理思路来看，无论采用何种处理工艺，最后都会将高浓度废水送至结晶器进行再蒸发，形成结晶盐，从而实现废水零排放。然而这种方式只是将污染从水转嫁到结晶杂盐中，并非零排放的初衷。

水分离后剩下的结晶杂盐是危险废物，处置方式十分麻烦，焚烧无效，而填埋遇水又会形成新的污染源，因此只能按照危险废弃物处理，目前每吨结晶杂盐的处理费用约为3 000元。以年产杂盐30 000 t的煤化工企业为例，每年用于杂盐处理的费用便占到企业废水总处理费用的60%，处理费用惊人。

因此对结晶盐的处理思路必须是资源化利用，即分质结晶。高盐废水中最主要的成分一般是Na₂SO₄和NaCl，其含量可占废水中所有盐类的90%以上，如能将Na₂SO₄和NaCl与其他物质分离形成工业级的Na₂SO₄和NaCl，则可减少90%以上的固体废弃物。然而由于废水本身的特殊性，同时加上工业级Na₂SO₄和NaCl的价格并不高，如何打开分质结晶后得到的Na₂SO₄和NaCl的销路同样是解决问题的关键。

4结语

随着我国对环境问题的日益重视，高盐工业废水零排放是民心所向，大势所趋。随着废水处理研究的日益深入，针对不同水质的处理工艺不断增多。每个工艺没有绝对的优劣之分，对于高盐废水的零排放，应结合实际情况选择不同工艺进行耦合，以达到最优的处理效果，最大程度地对废水进行回收利用。同时也不能忽视结晶废渣对环境造成的潜在威胁，如何合理有效地回收结晶废渣是未来研究的方向。

（来源：《工业水处理》2018年第8期 参考文献略。）

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