水泥窑尾废气超低排放的技术探讨

3.3二氧化硫超低排放技术与实践

石灰石是生产水泥的主要原材料，大多数水泥厂使用的石灰石含硫量很低，一般不会造成SO2超标排放，但确有部分地区石灰石含硫量很高。随着品位的降低以及石灰石地域的限制，低钙高硫石灰石大量应用，原料预热初期SO2就已产生，加上采用高硫煤或高硫石油焦等燃料，超出了烧成过程中的固硫量，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度严重超标。解决水泥生产中硫的超低排放问题是许多SO2排放超标工厂的重要课题。

烟气脱硫的基本原理是酸碱中和反应。烟气中的二氧化硫是酸性物质，通过与碱性物质发生反应，生成亚硫酸盐或硫酸盐，从而将烟气中的二氧化硫脱除。最常用的碱性物质是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨等其他碱性物质。一般分为湿法烟气脱硫技术和干法烟气脱硫技术（含半干法烟气脱硫技术）两类。

湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液，反应生成物呈浆液态。由于是气液反应，所以反应快，效率高，脱硫剂利用率高。石灰石—石膏法烟气脱硫技术最为常用，该技术以石灰石浆液为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤，与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫剂的副产品为石膏。

该系统包括脱硫剂浆液制备系统、吸收塔脱硫系统、烟气换热系统、石膏脱水和废水处理系统。石灰石价格便宜，易于运输和保存，已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂。石灰石—石膏法烟气脱硫效率高（≥95%，不计成本可达100%），工作可靠性高，是湿法烟气脱硫工艺的优先选择。但该法易造成设备堵塞和后续烟道腐蚀，脱硫废水还需处理。

干法（半干法）脱硫是将脱硫粉剂投入炉中或掺入烧成原料中进行固硫或脱硫反应的工艺，干法脱硫后的产品呈干燥状态。由于这种化学反应在干态（无水）很难发生，需要反应系统有水或人为干预这一反应过程才能实现。前者如需加水工艺自然属于半干法，后者是国际上还在研究试验中的电子束照射法（EBA）及等离子体化学法（PPCP）脱硝脱硫技术等，但实验中吸收剂都用氨，属于大幅度提高脱硝脱硫反应效率技术，目前还不够成熟，存在运行费用高和运行不稳定等诸多问题，尚不能大规模工业应用。

关于（半）干法脱硫有许多技术种类：例如炉内喷钙尾部增湿法（LIFAC）；脱硫剂料浆喷雾干燥法和基于循环技术的CFB工艺、ALSTOM公司的NID技术等。他们的基本原理都是利用CaO粉或熟石灰粉Ca(OH)2吸收烟气中的SO2，反应式为：

对于水泥窑尾废气干法脱硫目前还有一种方案—复合脱硫技术：该复合脱硫技术中脱硫粉剂采用钙基加催化剂配方，在预热器的尾端风管还要配合喷水剂，增加了钙基反应活性，产生的硫酸盐随生料入窑锻烧成水泥熟料，所谓以“固硫”为主，控制好则可以达到较高的脱硫效率。

与湿法脱硫工艺相比较，干法（半干法）脱硫工艺产生的脱硫灰成分比较复杂，高硫高钙且CaSO3·1/2H2O比例较高，因而表现出不同的物化特性，在烧成的过程会造成水泥熟料物化性能的波动。同时因水泥干法脱硫剂成本较高，人们对干法脱硫工艺多持审慎态度。

如上所述，湿法脱硫虽然是第一代（70年代）脱硫技术，但更适用于水泥工业脱硫。理由如下：

（1）石灰—石膏湿法脱硫技术最成熟可靠，脱硫效率高，是实现水泥窑废气SO2超低排放的最好选择，特别适合硫含量高的水泥窑废气。

（2）由于石灰粉是水泥生产的原料，取生料或窑尾回灰作为脱硫剂，经济又方便。

（3）脱硫副产品二水石膏完全可以用作水泥添加剂，没有废料产生。

我们近期完成投运了多项水泥窑石灰—石膏湿法脱硫技改工程，如大冶尖峰水泥（见图20）、马来西亚马口水泥、中材云浮、亨达水泥厂等，完全实现了SO2超低排放，其中尖峰水泥在初始SO2含量2500mg/m3（标）情况下，出口SO2含量＜35mg/m3（标）（尘含量＜10mg/m3（标）），充分说明了水泥窑石灰—石膏湿法脱硫是实现超低排放的理想措施。

4 综合实施水泥窑废气超低排放的新探讨

面论述了工业废气超低排放技术及其在水泥工业废气中粉尘、氮氧化物、二氧化硫等单项减排技术的研究与部分实践，使我们相信，在水泥生产工艺中植入高温除尘+SCR催化器，原窑尾及生料磨除尘器不变，能解决生料磨后废气除尘排放。如果水泥窑废气二氧化硫超标，生料磨袋除尘器后增设石灰—石膏湿法脱硫，理论上是完全可以实现超低排放的。

图20大冶尖峰6000t/d水泥石灰—石膏湿法脱硫

延伸阅读：

水泥窑烟气脱硝工程技术改造

水泥行业脱硝现状和工艺技术的探讨