【干货】色谱峰宽构成之经验谈 书本里可找不到

对于填充柱，我们则主要通过增加柱效率n（理论塔板数）、增加载气流速柱箱温度来减小保留时间达到目标。当然，减小进样体积，增加固定液涂渍量也有一定效果。当然，要提高分离度，那么可能需要考虑更多，因为增加流速和柱箱温度，还会带来其他一些问题。

但这并不是峰宽的全部。因为：

W峰宽=W正常+W异常

色谱峰的不正常展宽，W异常，包括所有使峰宽变的不正常的因素。即：

W异常=W柱超载+W强吸附+W死体积+W检测器+。。。

这些因素，不但会导致峰展宽，还会带来更多的麻烦-峰形变差，让我们一起来了解一下。

首先我们需要了解的是W柱超载，色谱柱超载导致的峰展宽。

什么是色谱柱超载？

答：样品中某个组分含量太大，导致色谱柱无法容纳，造成该组分色谱峰比低含量下该组分的色谱峰宽度增加10%，这个时候，我们就说该组分在色谱柱上发生了超载。

啊？你把我说糊涂了，为什么组分含量大，就会无法容纳，还会造成峰宽加大？

答：根据塔板理论，组分在气液两相中的分配系数K是一个常数。这个在低浓度的情况下是对的，但在高浓度下，这完全是胡说八道。特别是气固色谱，固体吸附剂只能吸附3层组分分子，3层吸附满了之后，吸附剂表面是无法继续吸附更多组分的。也就是说，如果样品中某个组分含量特别高，色谱柱固定相被该组分所饱和，无法继续按照分配系数进行溶解或者吸附的时候，固定相就只能溶解或者吸附比正常量少的该组份了。那么剩下的该组分会发生什么？当然只能跟着载气往后面的空柱子上跑，并在后面的空柱子上进行溶解或者吸附。那么这时候，该组分的W进样就因此而变大了。当这个变大超过10%（W进样的？错，其实是包括W塔板的W正常增加10%），我们就说色谱柱超载了。

啊，我明白了，所以分析高纯物质，或者溶液态物质，高纯组分和溶剂组分的峰特别宽，原来是这样啊！

答：是的，所以分析高纯丙烯，99.6%的丙烯和0.4%的丙烷，色谱峰都比其他ppm级组分色谱峰更宽，特别是丙烯，有十几个其他色谱峰的宽度。所以溶剂峰大的出奇，也宽的离谱。其实在一个丙烯样品中，大多数组分的k虽然有差异，但不很大，因此看上去峰宽都一样；但实际上k的不同，对峰宽也是有影响的，后出色谱峰k大，峰宽应该小，但刚刚好后出峰有W正常的加宽，所以两者抵消了呢。

啊，懂了。但W柱超载从这个角度看，通常应该属于正常展宽，但你为什么归入W异常了呢？

答：因为在组分超载的时候，往往伴随着深度溶解和深度吸附，造成色谱峰拖尾。所以我们看到的这些超载的高含量组分，拖尾都很明显。当然，我们也可以单独拉出来在W强吸附中进行讨论，但直接放在这里我觉得更好。

附：本次内容完全属于个人胡思乱想，在各大色谱书中很难找到，所以欢迎大家拍砖