涨知识！近十年土壤污染物源解析

2.1 特征比值法

特征比值法是利用各种污染源的机理和特性不同，生成的污染物组成和含量存在不同程度的差别来识别污染物的来源。特征比值法一般是应用于对土壤中有机污染物的来源进行识别。本文总结了利用特征比值法识别土壤中持久性有机污染物DDTs、BHCs、PAHs的主要来源类型时常用的判别依据，见图3。DDTs含量是DDE(dichloro  diphenyl ethylene)、DDD(dichloro diphenyl dichloroethane)和DDT(dichloro diphenyl  trichloroethane)含量之和，土壤中残留的DDTs经过长期的物理、化学及生物变化后，会逐渐分解成较为稳定的DDE和DDD，因此，可以用p-p'-DDE与p-p'-DDT之比来分析土壤DDTs的来源。通常情况下，进入土壤中的DDTs经过15～20年的理化作用之后，p-p'-DDE/p-p'-DDT应该超过20∶1，而新进入土壤中的DDTs的p-p'-DDE与p-p'-DDT之比通常小于1。由于β-BHC结构比其他异构体更稳定，是环境中最稳定和最难降解的BCH异构体，同时，其它异构体还会在环境中转化为β-BHC以达到最稳定状态，α-BHC/γ-BHC常用来作为判断土壤中BHC的来源。通常情况下，工业BHC的α-BHC/γ-BHC值在4～8之间，若α-BHC/γ-BHC值小于4，则说明土壤中BHC主要来源于当前农药的使用，若α-BHC/γ-BHC值大于8，则说明土壤BHC主要来源于历史残留。对于PAHs来说，常用茚并[1,2,3-cd]芘(indeno[1,2,3-cd]，IP)与苯并[g,h,i]苝(benzo[g,h,I]pery-lene，BghiP)、荧蒽(fluoranthene，FLA)与芘(pyrene，Py)之间的比值来进行源识别。若IP/(IP+BghiP)值大于0.5则表明土壤中PAH主要来自于煤和生物燃烧，小于0.5则源于石油燃烧源。若FlA/(FlA+Py)值小于0.4表明土壤中PAH受石油源污染，0.4～0.5之间表明主要污染源为石油燃烧源，大于0.5则为化石燃料燃烧。

2.2 主成分分析/因子分析-多元线性回归法

主成分分析/因子分析-多元线性回归法(principal component analysis/factor analysis with  multiple Linear  regression，PCA/FA-MLR)是使用主成分分析法或因子分析法，并与多元线性回归法相结合来定量解析污染物来源的方法。即，首先是通过主成分分析或因子分析对受体数据进行降维处理，分析多个变量之间的关系，提取出较少的有代表性的因子，即污染因子，之后把这些因子对受体的元素进行多元线性回归，获得多元线性回归方程的回归系数，即可反映这些因子对受体的贡献值。其中多元线性回归模型可用下式来表示：

以多环芳烃为例，式中Y为因变量，代表多环芳烃的总量;p为由PCA/FA提取的主因子(污染源)个数;mi为标准回归系数;Xi为第i个主因子得分;b为回归常数。

该方法不需要准确的源成分谱数据，只需要知道受体的信息并大概了解排放源组成，但估算的源成分谱和贡献值常常出现负值。表2总结了近十年该方法在土壤源解析中的应用情况，包括研究地点、研究对象、主要源类型和相应的贡献率。可以看出这种方法最常应用在对土壤中多环芳烃的来源解析中，另外也有对土壤中重金属、滴滴涕和二噁英进行定量来源解析的研究。

2.3 正定矩阵因子分解法

正定矩阵因子分解法(positive matrix  factorization，PMF)是基于最小二乘法，分解矩阵非负约束，可利用数据标准偏差来进行优化的因子分析方法。PMF模型是将原始矩阵X(i×j)因子化，分解为两个因子矩阵，F(k×j)和G(i×k)，以及一个残差矩阵E(i×j)，如下式表示：

式中，Xij是第i个样品的第j个元素的浓度;Fkj是源k中第j个元素的浓度，即源成分谱矩阵;Gik是源k对第i个样品的贡献，即源的贡献率矩阵;Eij是残差矩阵。PMF模型基于Multi  linear engine2算法进行迭代计算，不断地分解原始矩阵X，来得到最优的矩阵G和F，最优化目标是使目标函数Q最小化。目标函数Q的表达式如下：

式中，uij表示第i个样品的第j个元素的不确定度。