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氯吡硫磷污染土壤的异位热脱附修复研究

北极星环境修复网  来源:《陕西科技大学学报》    2019/9/12 17:16:18  我要投稿  

北极星环境修复网讯:摘要:以陕西西安地区土壤为实验样本,配制模拟氯吡硫磷污染土壤,研究热脱附温度和氯 吡硫磷浓度对土壤净化效果的影响,分析热脱附反应动力学及反应前后土壤性质差异。研究发 现:在本反应体系中,当热脱附温度为200 ℃、热脱附时间为60min时,土壤氯吡硫磷去除率 可达99%以上。二级动力学方程能更好地描述反应过程(拟合系数r 为0.9660)。热脱附反应 对土壤红外光谱、扫描电镜图和 X射线衍射图谱影响细微,说明反应过程对土壤官能团、表观 形貌和矿物组分类型干扰很小,可以忽略不计。反应后土壤 CEC值、电导率和有机质含量有所 降低,但比表面积和粉粒含量略有增大.异位热脱附技术能够有效去除土壤中的氯吡硫 磷。

关键词:氯吡硫磷;热脱附;异位;土壤修复

引言

氯吡硫 磷(C9H11Cl3NO3PS)又 名 毒 死 蜱、乐 斯本,是20世纪60年代美国陶氏化学公司研发的 一种广谱杀虫剂[1],已成为世界上生产量和使用量 最大的农药品种之一,在我国多个地区得到了广泛 应用。氯吡硫 磷 的 生 产、运 输 和 使 用 过 程 都 存 在 或 多或少的环境污染风险,农药残留往往会富集于土 壤体系,最终 通 过 食 物 链 循 环 危 害 人 体 健 康。氯 吡 硫磷在土壤中的残留及其修复问题已引起社会各 界 的 广 泛 关 注,国 内 外 学 者 对 此 进 行 了 大 量 研 究[2-4];但限于多种外部环境因素的干扰,仍无法找 到理想的普适性修复技术。

现阶段,化学淋洗、生物修复、光化学降解等方 法常被用于农药污染土壤修复过程[5].但这些方法 自身也存在不足,比如化学淋洗法次生污染风险较 高,淋洗剂回收率低;生物修复法治理周期较长,相 对成本升高;光化学降解法仅对少数稳定性差的农 药修复效果明显,推广应用受限.

热脱附修复是通过直接或间接热交换,将土壤 中的农药污染物加热到足够温度,以使其从污染介 质上挥发或 分 离,达 到 土 壤 净 化 的 修 复 技 术[6]。与 其他修复方 法 相 比,热 脱 附 修 复 技 术 适 用 范 围 较 广、成本较低、可操作性较强,修复效果较好且不易 造成二次污染,是目前优选的农药污染土壤修复主 流技术之一.事 实 也 证 明,热 脱 附 技 术 对 土 壤 五 氯 苯酚[7]、多氯联苯[8]、滴 滴 涕[9]等 都 具 有 较 好 的 修 复效果.

基于前期 研 究 基 础[10],以 陕 西 西 安 地 区 土 壤 为样本,配制模拟氯吡硫磷污染土壤,探讨实验条 件对土壤修复效果的影响,分析反应过程的动力学 特性及反应前后土壤性质差异.本文能够弥补陕西 地区氯吡硫磷污染土壤修复研究的不足,对于其他 地区的农药污染土壤修复也具有重要指导和借鉴 意义.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

箱式马弗炉(KSW,北京科伟永兴),紫外可见 分光 光 度 计 (SP-752,上 海 光 谱 ),红 外 光 谱 仪 (VECTOR-22,BRUKER),扫 描 电 子 显 微 镜 (Q45,FEI),X 射 线 衍 射 仪 (D/max2200PC, RIGAKU),比表面分析仪(NOVA2200e,QUAN-TACHROME),激光粒度分析仪 (BT-9300Z, BETTERSIZE). 实验用水为桶装纯净水,氯吡硫磷(大连凯飞 精细化工有限公司),溴化钾为光谱纯,其余化学试 剂均为分析纯.

1.2 氯吡硫磷污染土壤配制

土壤样品的采集与预处理参考相关文献[11], 此处不再赘述.基于前期研究基 础,准 确 称 取45g 土壤平铺于托盘中,将氯吡硫磷分散混入土壤后搅 匀,即得符合浓度要求的氯吡硫磷污染土壤.

1.3 实验装置

本研究所用加热装置为箱式马弗炉(见图1), 其箱体保温材 料 为 陶 瓷 纤 维,加热原件为电阻丝. 实验时,将 人 工 染 毒 的 氯 吡 硫 磷 污 染 土 壤 装 入 坩 埚,同时打开马弗炉电源;待马弗炉内温度达到实 验所需温度并稳定后,放入坩埚、关炉门,反应结束 后将坩埚取出,常 温 冷 却 后 备 用.热脱附反应过程 的温度由马弗炉温控器控制.

QQ截图20190912164224.jpg

1.4 操作条件对热脱附效果的影响

1.4.1 热脱附温度

将马弗炉置于通风橱中,待马弗炉温度分别升 至50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃ 时,将装有土壤(氯吡硫磷浓度为10g/kg土壤,该 浓度的设定参考了实际土壤污染情况)的坩埚放入 马弗 炉.在反应时间分 别 为 10 min、20 min、30 min、40min、50 min、60 min、80 min、100 min和 120min时取出坩埚冷却,之后从坩埚中称取3g 土壤放于锥形瓶中,加入18mL石油醚搅拌、离心 (3000rpm,1min),紫 外 可 见 分 光 光 度 法 测 定 上 清液氯吡硫磷浓度.

1.4.2 氯吡硫磷浓度

在马弗炉温度为200℃,热脱附时间为60min,土壤氯吡硫磷浓度分别为1g/kg、2g/kg、5g/kg、 10g/kg、15g/kg和20g/kg时,考察土壤氯吡硫磷 浓度对实验结果的影响.其余处理步骤同1.4.1.

1.5 热脱附动力学 热脱附动力学能够反映土壤氯吡硫磷的去除 行为.本研究 采 用 两 种 动 力 学 方 程 拟 合 实 验 过 程, 其表达形式如下[12]:

QQ截图20190912164913.jpg

式(1)~(2)中:c0 和c 分别为氯 吡 硫 磷 初 始 浓度和t时 刻 氯 吡 硫 磷 浓 度,g/kg;t 为 热 脱 附 时 间,min;k1 和k2 分别为一级动力学常 数(min-1) 和二级动力学常数(g/(mg/min)).

1.6 分析方法和质量控制

氯吡硫磷的含量参照文献[10]进行测定,土壤 基本理化性质测定借鉴文献[13]提供的方法.实验 样品的傅里叶变换 红外光谱 (FT-IR)检 测 采 用 KBr压片法,KBr与土壤质量比约为200∶1,扫描 范围为4000~400cm-1.X 射线衍射仪(XRD)操 作条件为:CuKα 辐射源,扫描角度10°~70°.扫 描电镜(SEM)放大倍数为×5000和×1000倍.

有学者认为氯吡硫磷的半衰期为6~33d不 等[14,15].本课题组前期小 试 发 现,在 本 文 实 验 条 件 下,氯吡硫磷的天然挥发、自然降解等过程对实验 结果干扰很小,可 以 忽 略 不 计.为 了 保 证 实 验 数 据 质量,本研究涉及的热脱附及其它所有操作均在短 期内完成.所 有 实 验 均 做 3 次 重 复 实 验 和 对 照 实 验,结果取平均值,以确保研究结果的精准性.采用 Origin软件处理数据并绘图.

2 结果与讨论

2.1 操作条件对热脱附效果的影响

2.1.1 热脱附温度

热脱附温度对土壤氯吡硫磷去除效果的影响 见图2.研究发现:当热脱附温度为50 ℃和100 ℃ 时,土壤氯吡硫磷的去除率相对较高;而当热脱附 温度达到250℃和300℃时,氯吡硫磷的最终去除 率达 到 最 高 (大 于 99%).对 比 局 部 放 大 图 (图 2 (b))可知:随着热脱附温度的升高,氯吡硫磷的去 除速率显著增加,体现在一定时间段内曲线斜率变大.这种效应在0~60 min表现的 更 加 明 显,之 后 氯吡硫磷的去除速率放缓.

2.jpg

通常认为,当热脱附温度较低时,有机 污 染 物 分子从土壤体系的脱附过程主要依靠挥发作用.随 着热脱附温度的升高,挥发作用和气化作用将共同 作 用 于 反 应 过 程,污染物的去除效果会迅速升 高[16,17].据此推断,氯吡硫 磷 的 热 脱 附 过 程 可 能 包 含相转化、再分配、再平衡等过程.需要注 意 的 是, 热脱附温度较低时,土壤净化周期延长,一定程度 上导致经济成本偏高;热脱附温度过高,又可能对 热脱附设备造 成 影 响,处理过程能耗偏大.在 本 实 验条件下,认为热脱附温度为200 ℃、热脱附时间 为60min较为合适.

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