渗透反应格栅修复地下水石油类污染研究

摘要： 近年来，渗透反应格栅（ｐｅｒｍｅａｂｌｅｒｅａｃｔｉｖｅｂａｒｒｉｅｒ，ＰＲＢ）作为一种原位、经济、被动修复技术在地 下水污染防治中被广泛研究与实践。文章结合 ＰＲＢ国内外研究情况，通过对 ＰＲＢ原理、修复方法、研究难点 等方面综合分析，阐述了 ＰＲＢ修复技术在石油类污染地下水治理方面的研究方向和发展趋势。由于 ＰＲＢ技 术处理 效 果 好、安 置 简 单、运 行 成 本 低、不 占 用 地 面 空 间 的 特 点，因此该技术具有广阔应用价值和市场发展 前景。

关键词 ＰＲＢ；地下水；石油类污染；原位修复

０ 引 言

在石油开采、储运、炼制和销售过程 中，废 水、废 渣、废气（三废）排放及储存装置和输运管道的事故性 泄漏都会致使大量石油污染物进入土壤与地下水，引 起生态安全风险［１］。研究表明，残留在土壤包气带的 石油类有机污染物，由于淋滤作用，会逐渐向下迁移， 并进入含水层，污染羽 扩 散 加 速，从 而 对 地 下 水 体 造 成污染。进入地下水的 石 油 类 污 染 物 主 要 以 苯 系 物 （ＢＴＥＸ，即 苯、甲 苯、乙 苯 和 二 甲 苯）、多 环 芳 烃 类 （ＰＡＨｓ）、卤代烃为主。这些污染物大多具有较强的 致癌、致畸、致突变作用，会严重威胁人体健康［２－４］。 地 下 水 石 油 烃 污 染 修 复 技 术 体 系，按 照 修 复 方 式，可分 成 异 位 修 复 技 术（ｅｘ－ｓｉｔｕ）与 原 位 修 复 技 术 （ｉｎ－ｓｉｔｕ）。

地下水异位修复技术通常是通过把地下水抽出 至地表后对其进行净化处理，从而减小地下水污染物 对环境、人体或其他生物体的危害。地下水抽出处理 技术（ｐｕｍｐａｎｄｔｒｅａｔ）作为普 及 度 最 广、应 用 最 早 的 异位修复技术，虽然可以显著地将污染区域限制在抽 水井上游，但其不可避 免 会 带 来 高 昂 的 处 理 费 用、水 资源的浪费、原生环境的破坏等缺点［５］。鉴于该方法 未能从根本上解决地下水污染修复问题，因此其并不 是未来地下水污染修复与治理所需 技术中的尚佳 选择。

地下水原位修复技术是指以尽量不破坏土体和 地下水原有自然环境条件为前提，在原地对受污染地下水进行修复的技术。原位修复技术主要有：水力隔 离系统、曝气技术、生物降解技术、渗透反应格栅技术 （ｐｅｒｍｅａｂｌｅｒｅａｃｔｉｖｅｂａｒｒｉｅｒ，ＰＲＢ）、电化学修复技术、 原位化 学 氧 化 技 术、原位热修复技术和植物修复 技术。

ＰＲＢ是一种将特定反应介质安装在地面以下的 污染处理 系 统。相比传统的污染地下水修复技术， ＰＲＢ作为一项 无 需 外 加 动 力 的 被 动 系 统，具 有 处 理 效果好、安 装 施 工 方 便、经 济 费 用 低、对 修 复 区 干 扰 小、可避免二次污染等 突 出 优 点，因 此 具 有 显 著 经 济 效益与生态效益［６－８］。

１ 原理及结构

１.１ＰＲＢ原理

ＰＲＢ能够有 效 阻 断 地 表 以 下 污 染 带，并 将 污 染 物直接或间接转化为环境可接受的物质，但又不破坏 地下水流动性［９］。污染地下水在天然水力梯度作用 下流经反应墙时，水中溶解的有机物、重金属离子、放 射性物质等污染物与其中的活性反应介质发生物理、 化学和生物等作用，从而被吸附或沉淀、氧化还原、生 物降解。因此，为最大程度达到净化修复受污染地下 水体的目的，ＰＲＢ一般会布设于地下水污染羽下游， 并与地下水流方向呈垂向。

１.２ＰＲＢ结构

常见 ＰＲＢ 结构为连续墙式结构 （Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ＲｅａｃｔｉｖｅＷａｌｌ）和 隔 水 漏 斗－导 水 门 式 结 构 （Ｆｕｎｎｅｌ－ａｎｄ－Ｇａｔｅ）［１０－１１］。当地下水体污染程度较小时，一 般 采用连续墙式结构，即在地下水流动的区域内安装连 续的活性渗滤墙；当地 下 水 体 污 染 程 度、污 染 区 域 较 大时，一般 采 用 隔 水 漏 斗－导 水 门 式 结 构。值 得 一 提 的是，以上两种结构通常适用于潜水埋藏较浅的场 地，而对于潜水埋藏较 深 的 场 地，还 可 采 用 灌 注 处 理 带式的 ＰＲＢ技术［１２］。ＰＲＢ结构类型、优缺点与使用 条件见表１。

2  修复方法

地下水中石 油 类 污 染 物 去 除 方 法，按 照 ＰＲＢ 反 应介质对石油类污染物降解机理不同，可分类为３种 修复机理，即物理（吸附）、化学（氧化还原）和生物（生 物降解）。不同填料去除石油类污染物方法见表２。

２.１ 物理吸附

选取吸附剂 不 同，物理吸附机理亦不同。沸 石、 火山渣、活性炭、粉煤灰等介质主要是通过吸附和离子交换作 用 进 行 石 油 污 染 物 的 去 除。如 Ｅｒｔｏ 等［１９］ 和 Ｂｏｒｔｏｎｅ等［１８］使用活性炭作为吸附介质去除意大 利某处污染地 下 水 中 的 四 氯 乙 烯（ＰＣＥ）和 三 氯 乙 烯 （ＴＣＥ），结果显示活性炭 ＰＲＢ 可以作为有效的原位 处理 ＰＣＥ和 ＴＣＥ污染地下水的手段。此外，在一些 地下水 ＰＲＢ 修复实践中，通常在这些吸附介 质 中 会 引入铁元素。铁的还原 作 用 可 以 将 复 杂 的 石 油 有 机 污染物逐步转化为简单有机小分子，从而达到提升吸 附效果。如张晟瑀等［１３］以粒径０．２５～２．００ｍｍ 的火 山渣为 ＰＲＢ 活性反应介质，处理受石油烃污 染 的 地 下水。结果 表 明，该方法对总石油烃及特征污染物 苯、萘、菲、十八烷的去除效果均达８０％ 以上。

２.２ 化学氧化

氧化还原反应格栅内填料主要为零价铁、二价铁 离子 及 双 金 属 还 原 剂。 其 中，零 价 铁 （ｚｅｒｏ－ｖａｌｅｎｔ ｉｒｏｎ，ＺＶＩ）是近些年来研究最广泛的 ＰＲＢ活性介质。 ＺＶＩ作为地下水中的电子供体，可以氧化分解水中检出 率较高的大多数石油类有机污染物，包括氯代烃等难 降解的有机污染物。据报道，以ＺＶＩ为主要填料的大、 中型地下水修复系统在美国和加拿大不少于２０例［２０］。 苏燕等［１６］通过静态试验研究了工业铁屑还原硝基苯的 影响因素。在硝基苯浓度初始值为３１１．５ｍｇ／Ｌ、ＺＶＩ 浓度为５０ｇ／Ｌ 条件下，ｐＨ 值为２．９４时，硝基苯降解 速率最大；ｐＨ 值 为１１．８９时，硝基苯降解速率最小。 结果表明，随着铁含量 升 高，硝基苯降解速率逐渐增 高。廖娣劼等［２１］通过准一级动力学方程对零价铁去 除４－氯硝基苯的反应结果进行拟合，得到各产物反应 速率并用穆斯堡尔技术检测零价铁的产物。结 果 表 明，当ＺＶＩ浓度为１．０４ｇ／Ｌ 时，４－氯硝基苯反应速率 最快，反应速率常数为０．１８９ｍｉｎ－１。

２.３ 生物降解

石油类污染物 生 物 降 解 方 法 主 要 是 通 过 消 除 环 境中电子受体及氮磷等营养物质限制，为微生物新陈 代谢提供 更 多 能 量，使微生物始终处于较为活跃状 态。利用好氧生物可有效分解地下水中的 ＢＴＥＸ、 ＰＡＨｓ等污染物；利用厌氧生物可有效分解受氮素污 染的水 体［２２］。Ｓａｐｏｎａｒｏ 等［１４］通过室内柱试验和批 量试验评估有氧条件下微生物种群对于甲基叔丁基 醚（ＭＴＢＥ）和 ＢＴＥＸ分解效果和修复效率影响要素。 刘虹等［２３］采用协同微生物作用对石油烃污染地下水 进行室内ＰＲＢ修复过程模拟，并对稳定运行２００ｄ后 的微生物菌落多样性进行了科学分析与讨论。马 会 强等［２４］设计了基于功能微生物的新型ＰＲＢ生物反应墙，并以泥炭和粗砂为填充介质。结 果 表 明，填 料 对 ＢＴＥＸ、萘和菲的降解率可达到８３％以上。这些研究 为基于微生物降解法的 ＰＲＢ长期、稳定、有效运行提 供了方法学依据和理论指导。

３ 存在问题及发展趋势

ＰＲＢ技术在地下水石油烃污染修复方面有着显 著优势，但相比西方发达国家，我国 ＰＲＢ技术起步较 晚，整 体 上 处 于 起 步 研 究 阶 段。目 前，ＰＲＢ 填 料、作 用机理、设计与安装、影响因素调控等多方面存在研 究难点，亟待人们去解决。

３.１ 反应填料

在 ＰＲＢ工程 应 用 中，由 于 ＰＲＢ 置 于 地 下，导 致 先前添加的反应填料很难进行回收更新。随 着 运 行 时间的不 断 增 长，这些反应填料必然面临失活的情 况。这不但会影 响 整 个 ＰＲＢ 修复系统的有效性，会 堵塞墙体，导致装置运行寿命大幅下降。因 此，ＰＲＢ 墙体设计及反应填料选取时，应充分考虑如何避免墙 体堵塞状况的发生［５，２５］。鉴于地下水中石油类污染组 分十分复杂，单一反应介质很难选择性地去除地下水 中某一类污染物。因此，ＰＲＢ设计时，应避免单一反应 介质，尽量多选取复合介质进行墙体填充。此外，设计 ＰＲＢ时的选材以及通过化学反应降解污染物时，应注 意避免地下水体由于填料添加导致的二次污染。

３.２ 反应机理

石油 污 染 地 下 水 是 存 在 不 稳 定 性，易 受 如 ｐＨ、 Ｅｈ、Ｏ２、含水层结构和类型等水文地质因素影响。这 些 因 素 限 制 了 石 油 类 污 染 物 ＰＲＢ 修 复 机 理 的 研 究［２６］。虽然双金属系统在处理氯代有机污染物方面 有较大的优势，大大提高了零价铁去除污染物的反应 速率，但其反应速率增加的原因及反应机理仍旧不 清。另外，地下水中的各种影响因素，如微生物种类、 数量、水流速度 等，还 会 影 响 ＰＲＢ 微生物修复效果， 从而影响对生物修复机理研究［２７］。因 此，污 染 物 去 除机理研究应加强 批 量 ＰＲＢ 试 验 研 究，进 而 促 进 ＰＲＢ技术尽早应用于场地修复。

３.３ 污染组分

石油类污染地下水通常是由多种组分所共同造 成的复合型污染。地下水中的主要石油污染物有苯 系物（苯、甲苯、乙苯等）、多环芳烃、硝基苯等。目前， 对于某一种苯系物或 多 环 芳 烃、硝 基 苯 等 研 究 较 多， 但同时去除两种及以上的石油污染物的研究却很少， 而且缺少相关污染物检测方法。因此，应根据实际污染条件，加强对多组分 石 油 污 染 物 研 究，建 立 相 关 的 实验及测定方法。

３.４ 设计与安装

ＰＲＢ系统设计施工比较复杂，需要综合考虑多种 因素，如污染物特征、水文地质条件、经济效益、现场施 工对周围环境的影响等。ＰＲＢ实际应用过程也会受到 地下流、应用深度、地质环境限制。一般传统 ＰＲＢ构 建深度不超过 ３０ｍ。ＰＲＢ修复效果十分依赖于地下 水流速与反应介质对污染物修复的半衰期，即地下水流 速过快或者修复半衰期过长都会导致ＰＲＢ构建厚度的 增加。地下水中石油烃污染的情况不同，建立的ＰＲＢ结 构也不相同等。针对不同的情况，应该在增加实验室模 拟处理的同时进行适当的小试、中试，并加强对实际情况 进行探查，以便彻底找到解决方案。值得注意的是，ＰＲＢ 长期运行的稳定性和有效性也是不容忽视的［２８－２９］。

４ 结束语

由于 ＰＲＢ技术处理效果好、安置简单、运行成本 低、不占用地面空间的 特 点，十分符合我国的地下水 修复要求，因此该技术具有广阔应用价值和市场发展 前景。针对我国ＰＲＢ研究起步晚，目前还处于实验室 阶段的发展态势，我们应该加强消化吸收国外成功应 用案例，加强 ＰＲＢ反应机理方面基础研究，并结合物 理、化学、生物等多学科方面前沿技术，以解决 ＰＲＢ修 复石油类污染地下水实际应用中所面临的各项问题。