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磷矿石代替石灰石作为钙法烟气脱硫剂的研究

北极星环保网来源:《煤炭加工与综合利用》作者:段付岗等2017/7/10 14:44:43我要投稿
所属行业: 大气治理  关键词:脱硫技术 钙法脱硫 脱硫剂

2.2脱硫反应机理

用磷矿石作为脱硫剂,吸收烟气中SO2,其总化学反应式如下。

脱硫技术

反应过程分为三步,第一步为磷矿和磷酸发生中和反应,生成磷酸一钙和氟化氢气体,反应式如下。

脱硫技术

第二步为磷酸一钙再和SO2反应,生成半水亚硫酸钙和磷酸,反应式如下。

脱硫技术

第三步为半水亚硫酸钙进一步氧化成二水硫酸钙,即半水亚硫酸钙和O2反应生成二水硫酸钙,反应式如下。

脱硫技术

同时,在SO2气体酸解磷矿石的过程中,伴随着副反应,其反应式如下。

脱硫技术

3磷矿石作脱硫剂的可行性研究

3.1两种脱硫剂的共性

石灰石的主要成分为CaCO3,磷矿石的主要成分为Ca5F(PO4)3,其中共同含有Ca2+或CaO,这是二者的共同点,也是用磷矿石代替石灰石作为钙法烟气脱硫剂的基本点;尽管二者的反应机理不尽相同,但最终的生成物均是二水石膏(CaSO4.2H2O)。

由于脱硫剂所具有的共性,反应机理也大同小异。无论是石灰石还是磷矿石,均先和SO2反应生成半水亚硫酸钙,再进一步经过氧化反应,生成稳定的二水硫酸钙,这是二者间最大的共性。

3.2脱硫产品的多样性

用磷矿石代替石灰石作为脱硫剂,主产品是肥料级磷酸而不是工业废渣脱磷石膏,它可进一步加工成磷酸二铵、磷酸一铵、重过磷酸钙等化肥产品;也可进一步净化,深加工成饲料级和食品级磷酸而广泛应用在饲料和食品添加剂工业之中。

脱硫副产物还有氟硅酸和硅胶,可将其带入磷酸中生产磷肥和复合肥,而不影响肥料的质量;还可经过进一步净化、提纯和浓缩,用于生产脱硫副产品氟硅酸和硅胶,或作为化学添加剂,深加工成其它高附加值的工业产品。

3.3脱硫产品的价值

磷元素是继氮元素之后植物所需的第二大营养素,磷酸既作为磷肥工业的主要原料,又广泛用于生产灭火剂、饲料和食品添加剂等,具有较高的利用价值和经济价值。

采用磷矿石作为脱硫剂,其主、副产品包括磷酸、氟硅酸和硅胶等均为工业产品;而用石灰石作为脱硫剂时,脱硫石膏虽称之为产品,而实质为工业废渣,不属于工业产品,故二者的价值无法比较。

仅从价格而言,工业级磷酸的市场售价约为4000元/t,肥料级磷酸约为3000元/t;而脱硫石膏不但无销售市场,而且运输、贮存还要发生一笔不小的费用,即脱硫石膏的价值约为负100元/t。

3.4节约硫资源

我国硫资源比较紧缺,主要依赖进口以满足市场需求,每年进口量(以S计)达1400万t以上,约占国内总硫消费量的60%。用石灰石作为脱硫剂,烟气中的硫资源未得到利用,造成大量浪费。而用磷矿石作为脱硫剂,可生产肥料级磷酸产品。

在磷酸工业中,萃取磷矿石中P2O5使之变成磷酸,主要使用的是硫酸。换而言之,约90%的硫酸消费于磷肥工业,这也是硫资源的主要用途。因此,用磷矿石作为脱硫剂,可使烟气中SO2气体发挥硫酸的作用,提取磷矿石中的磷,从而为烟气中硫资源的利用创造条件。

3.5脱磷石膏的环保性

用石灰石作为脱硫剂,是将SO2废气变成石膏废渣,同时产生大量的CO2气体,不符合低碳环保、循环经济和可持续发展战略。

并且脱硫石膏和脱磷石膏一样,均属于工业废渣,曾一度被列为固体危险废物,其市场价值不高,工业利用率极低,约为30%,仅作为建筑材料得到有限利用。国内工业石膏堆积如山,占用大量土地,存在污染土壤、河流、地下水和空气的可能,易造成二次污染,己成为世界性的难题,目前尚无有效的解决办法。

在磷酸工业中,脱磷石膏的污染无法避免。用磷矿石代替石灰石作为脱硫剂,在年产磷酸总量一定的前提下,脱磷和脱硫石膏的总排量将会减少,污染也将相应减轻。换而言之,在脱磷、脱硫石膏总排量一定的前提下,年产磷酸总量会相应增加,环境污染指数随之下降。

另外,在过滤分离脱硫浆液过程中,脱硫石膏一般不用水洗涤,故排渣时游离硫酸含量较高,酸性较大,污染比较严重;而磷石膏一般均要用水洗涤3次,以提高磷的回收率,故排放时呈中性,几乎不含游离磷酸,污染相对较轻。对比可知,脱磷石膏较脱硫石膏具有一定的环保性。

4结论

用磷矿石代替石灰石作为钙法烟气脱硫剂,其优势如下。

(1)反应机理可行,反应产物多样化,脱硫产品和副产品有较高价值。

(2)可使废气中SO2发挥硫酸的提磷作用,从而实现硫的资源化利用,而不仅仅是将其由废气变成废渣。

(3)可减少脱磷和脱硫石膏的排放总量,降低环境污染指数,具有一定的环保优势。

(4)可促进钙法脱硫技术的不断提升和进步,而不致于被氨法脱硫技术所取代。

(5)既具脱硫作用,又有提磷功能,还可减少CO2排放,符合低碳环保、循环经济和可持续发展战略,以推动硫磷工业的发展。

参考文献略

煤炭加工与综合利用》作者:段付岗,刘旭霞,赵新合

延伸阅读:

石灰石-石膏湿法烟气脱硫塔内流场模拟及优化分析

石灰石-石膏湿法脱硫技术发展方向

富氧燃烧模拟烟气石灰石-石膏湿法脱硫试验研究

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