高污染高毒性工业废水：兰炭废水处理工艺技术评述

3.1除油工艺

兰炭废水中含有大量油类，为减少对后续处理工艺的不利影响，必须首先去除油类。目前煤化工废水除油工艺有多种，如气浮除油、重力除油、化学除油、电化学除油、过滤除油等。由于兰炭废水中油类的组成复杂，单一处理方法都存在一定局限性，工程应用中可考虑两种除油方法相结合的工艺，如化学除油与重力除油相结合、电化学除油与气浮除油相结合的方式。

3.2酚氨回收工艺

兰炭废水含有大量酚和氨，本着一方面尽可能回收废水中具有经济价值的副产品，同时大幅削减污染物浓度，另一方面显著提高废水的可生化性，进而使得兰炭废水可以实现无害化处理的思想，在进行生化前必须进行酚氨回收。目前脱酚脱氨工艺有“先蒸氨后脱酚”和“先脱酚后蒸氨”两种工艺。

3.2.1先蒸氨后脱酚工艺

先蒸氨后脱酚工艺以华南理工大学陈赟团队为代表。该工艺选用甲基异丁基甲酮（MIBK）为萃取剂，主要包括汽提脱氨、萃取脱酚、溶剂汽提、精馏回收等过程，通过物理过程将废水中大部分的酚和氨分离为粗氨气和粗酚。该工艺核心设备为脱酸汽提塔，酸性气体（CO2和H2S）从汽提塔顶采出，经冷凝器冷却后进入酸性气分凝罐；氨水从汽提塔侧线采出，经三级闪蒸和碱洗后制成一定浓度的稀氨水。笔者调研的工程案例中，氨水均在15%~25%之间。

该工艺采用单塔较好地完成了脱酸脱氨任务，比双塔更节能；将脱氨前提至萃取前，脱酸脱氨后为萃取脱酚营造了优良的pH环境；同时，塔顶酸性气中氨含量得到有效控制，避免了塔顶管线出现碳铵结晶等问题。

3.2.2先脱酚后蒸氨工艺

先脱酚后蒸氨工艺以鞍山热能研究院为代表，该工艺采用两级液-液离心机进行萃取的方式实现脱酚。离心萃取在液-液高速离心机内进行，利用酚类物质在水中与在有机溶剂中的溶解度不同，将酚类物质从水中转移到有机溶剂中，两相快速充分混合并利用离心力（离心力可以达到580G）代替重力实现快速分离，与传统脱酚工艺相比具有停留时间短、分离精度高、适应能力强等特点。离心萃取后的水相进入多功能精馏塔，精馏塔采出氨气进入脱氨塔冷凝器，冷凝后的氨水进入氨冷凝液槽。

该工艺在一塔中完成酸性气体、残余萃取剂、产品氨水以及预处理后出水的有效分离，工艺流程短、节能，酚回收率高；同时，整个工艺流程中只需经过一次升温-降温的过程，换热次数少，热量损失小，能耗低。

先蒸氨后脱酚工艺在煤制气废水中有较多应用，先脱酚后蒸氨工艺目前工程案例较少，两种工艺各有优缺点和适用性，工程应用中需根据水质特点详细分析。笔者认为：先蒸氨后脱酚工艺更适合煤制气废水，而兰炭废水中由于含大量单元酚和表面活性物质，为避免蒸馏时起泡，采用先脱酚后蒸氨工艺更适合。

3.3生化处理工艺

经过酚氨回收后，废水中的COD可降低至4000mg/L以下，氨氮可降低至500mg/L以下，酚可以降至300mg/L以下。而笔者调研的工程案例和所进行的实验中，氨氮通常可降低至300mg/L以下，酚为500mg/L以下。COD主要为剩余酚、有机酸、多环芳烃、氮氧杂环化合物等，难以被异养微生物直接利用，废水中B/C很低，约在0.1~0.16左右，应采用恰当的方法提高废水的B/C。

目前常用的方法有高级氧化、上流式厌氧污泥床（UASB）、EC外循环厌氧反应器、IC内循环厌氧反应器、水解酸化池等。由于此阶段有机物含量高，当采用高级氧化时，氧化剂会优先氧化废水中易降解的小分子物质，再氧化难降解的大分子物质，故氧化剂消耗量非常大，运行费用高；生化法是比较经济合理、值得推广的处理方法。

根据笔者实验，经过高级氧化或厌氧反应后，B/C可提高至0.3以上，可进行生化反应。兰炭废水生化工艺一般参照水质相似的焦化废水处理工艺，常采用两级生化工艺。

一级生化工艺常采用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或SBR序批式活性污泥工艺。其中A/O工艺由于容积负荷大、处理效率高、流程简单、投资省、运行费用低而被广泛采用。根据笔者实验得知，当总停留时间＞150h时，经一级A/O生化处理后的出水再经过混凝沉淀，COD可降至400~500mg/L以下，TN去除率达70%以上。

若要提高COD的去除率，可考虑在A/O生化池前增加生物增浓系统，在生物增浓氧化池中投加一定量的炭粉，增加污泥质量浓度至5000~6000mg/L，控制低溶解氧（0.3~0.5mg/L），较高的污泥浓度和低溶解氧状态不仅对难降解COD有较好的适应性，同时也创造了同步硝化反硝化脱氮的条件，避免了泡沫的产生。

若要进一步提高脱氮效率，常用方法是加大A/O生化池硝化液内循环比，但内循环液来自曝气池，含有一定的溶解氧，过大的内循环比使A段难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化效果，脱氮率很难达到90%。

经一级生化处理后，废水中COD大部分为难生化降解的大分子有机物，为提高二级生化处理效率，通常需进行高级氧化。二级生化工艺常采用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或BAF曝气生物滤池。经高级氧化后，废水的可生化性增强，污染物降解率提高。根据笔者实验得知，采用Fenton试剂氧化后，一级A/O生化池出水B/C可由0.03~0.1提高到0.45~0.5，再经第二级A/O生化反应，出水COD＜200mg/L，氨氮＜10mg/L，总氮＜25mg/L。

3.4深度处理工艺

深度处理一般包括高级氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附等。其中混凝、沉淀、过滤与常规废水处理工艺一致，不做详细说明。活性炭吸附由于活性炭极易饱和，再生困难，运行成本高，常用作膜处理前的安保措施。

目前高级氧化技术众多，如Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等。各种高级氧化具有相似的技术原理，即通过各种途径生成羟基自由基，起到将难降解有机物破环、断链的作用。

Fenton试剂氧化的基本原理是在pH为3~4且Fe2+存在的情况下，双氧水快速分解产生˙OH，˙OH具有极强的氧化性，从而将有机物氧化。Fenton试剂氧化法目前已被广泛应用于焦化废水的深度处理中，具有反应迅速、温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点。目前的发展应用主要有吸附/Fenton法、UV/Fenton法、电/Fenton法和微波/Fenton法等。

臭氧氧化设备简单、使用方便、无二次污染，但投资和运行费用偏高。近年来，臭氧与过氧化氢联用、臭氧与UV联用以及多相催化臭氧氧化技术等强化臭氧氧化技术在中间体废水处理方面也得到广泛的研究和应用。

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