臭氧氧化脱硝技术研究进展

北极星环保网讯:区别于还原法脱硝技术，臭氧氧化脱硝技术将NO氧化为易溶于水的NO2和N2O5等，结合后续吸收工艺进行脱硝。臭氧氧化脱硝技术已经广泛应用于催化裂化、工业锅炉烟气NOx排放控制。

结合臭氧氧化技术的工艺特点及反应动力学，分析了复杂烟气组分中NO氧化的选择性，重点关注臭氧与NO摩尔比、反应温度和停留时间等关键工艺参数对氧化产物组成的影响。

通过阐述湿法与半干法脱硫工艺中的硫硝协同吸收原理，分析吸收剂、吸收气体组成、添加剂等因素对吸收效率的影响。

在此基础上，提出臭氧氧化脱硝技术研究中存在的不足以及此技术未来的发展前景。

氮氧化物会造成环境污染，是形成酸雨和光化学烟雾等的主要污染物之一。我国工业固定源NOx排放占NOx排放总量的70%左右。

目前工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术（ive catalytic reduction，SCR）、活性炭吸附技术。

SCR技术在燃煤锅炉烟气脱硝中具有广泛应用，该技术是在300～温度范围内，NH3和催化剂的共同作用下，将烟气中的NOx还原成N2，脱硝效率一般在85%以上。

活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能将NOx吸附脱除，同时通入NH3可使NOx在活性炭表面发生催化还原反应生成N2。

烟气中90%以上的NOx为NO，其在水中溶解度较低（小于/dm3），无法被脱硫系统有效吸收。

与NO相比，NO2和N2O5在水中溶解度分别为/dm3和/dm3，更容易被吸收。氧化吸收技术将难溶于水的NO氧化为高价态NOx，利用高价态NOx易溶的特性，借助原有的SO2吸收工艺脱硝。

相比于SCR和活性炭吸附技术，氧化吸收技术能够利用已有设施，且不会存在脱硝效率随运行时间延长逐渐下降的问题。

目前报道较多的氧化方法有非热等离子体氧化、电子束烟气处理、光催化等以及使用O3、NaClO2、NaClO、H2O2、ClO2和KMnO4等氧化剂直接氧化NO。

综合来看，O3具有低温条件下氧化效率高、氧化选择性强、氧化产物无二次污染的优点。因此，臭氧作为NOx氧化剂的优势明显。

臭氧氧化吸收脱硝工艺中最著名的为LoTOx臭氧氧化脱硝技术。此技术最早在20世纪90年代由林德BOC公司开发，之后与杜邦BELCO公司的EDV湿法洗涤脱硫技术结合形成LoTOx-EDV技术，即臭氧氧化-湿法洗涤脱硝工艺。

目前LoTOx-EDV技术已经在石油化工行业中大量应用。例如，中石油四川石化、中石化金陵石化、中石化齐鲁石化和中石化扬子石化等在（250～350）×104t/a FCC装置采用相同技术，处理烟气量为（25～50）×104m3/h，出口氮氧化物浓度为20～30 mg/m3，脱硝效率达到90%。

该脱硝技术的关键是采用O3在温度较低的条件下将NOx氧化为N2O5，然后通过EDV洗涤装置实现NOx的高效吸收。

该技术应用于其他行业烟气处理时，可能存在的问题包括：

（1）复杂的烟气成分中同时含有SO2、CO、H2O等多种物质，LoTOx工艺在60～进行低温氧化，O3对NOx氧化的选择性较强，随着工艺条件改变，氧化温度升高，需要重新分析氧化选择性；

（2）不同价态的NOx在脱硫系统中的吸收能力不同，需要研究不同工艺条件下氧化产物的分布组成规律；

（3）NO2有一定的溶解度，但脱硫系统对NO2的吸收效率明显低于N2O5。因此，需要对NOx的氧化和吸收过程进行详尽分析，得到不同影响因素的作用原理，从而提高吸收效率、降低运行成本。

下面主要针对臭氧氧化吸收脱硝技术进行综述，重点介绍O3对NOx的选择性氧化机制、氧化产物调控技术和硫硝高效协同吸收技术。

分析O3与烟气中多组分的反应动力学研究结果，O3/NO摩尔比、温度、停留时间对氧化效率及氧化产物的影响，湿法吸收和半干法吸收的原理以及吸收液种类、吸收气体组成、添加剂种类等因素对吸收效率的影响，总结控制和提高NOx脱硝效率的途径。

1、复杂烟气组分中臭氧对NOx的选择性氧化

臭氧具备强氧化性，能够快速地将NO氧化为NO₂，但性质不稳定，有半衰期，且受热易分解。将臭氧应用在工业氧化脱硝之中，需要明确臭氧在不同工况条件下的分解率，避免臭氧分解过多。

臭氧作为氧化剂时需要适当的反应温度区间。例如在臭氧的热分解特性研究中，在温度为20℃时，在10s内O₃的分解率为0.5%，温度为150℃时，10s内O₃的分解率为20%，温度为200℃时，1s内O₃的分解率就达到40%。

因此为了提高O₃的利用率，反应温度低于200℃被认为最适合应用于臭氧氧化脱硝，这一特性也决定了臭氧氧化脱硝技术的适用工艺为烟气温度低于200℃的工况。臭氧氧化工业烟气反应机理非常复杂，涉及多种物质的氧化反应，每种物质又有许多中间态反应和氧化产物的分解反应等。

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臭氧氧化脱硝技术在烧结烟气中的应用