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反渗透技术是一种先进和有效的膜分离技术,被广泛应用于废水的深度处理过程中。目前,炼化企业已建或拟建的废水回用装置大多采用反渗透工艺,但反渗透单元产水率只有75%左右,有25%左右的反渗透浓水需排放。排放的反渗透浓水具有以下特点:①CODCr质量浓度高,一般在120mg/L以上;②可生化性差,主要是一些如高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难降解有机污染物;③色度高,污染物分子中含有偶氮基、硝基、硫化羟基等双键发色团;④含盐量高。由于反渗透浓水水质达不到国家排放标准,含盐量高一直是企业需要解决的难题。因此,迫切需要开发针对污水回用装置反渗透单元排放浓水的处理技术,实现炼化企业外排废水的全面、稳定达标排放。
本研究根据反渗透浓水水质特点,探讨ClO2三相催化氧化技术处理反渗透浓水的最佳试验条件,即常温常压下以压缩空气(气相)、药剂发生器产生的高效氧化剂ClO2(液相)在负载型催化剂(固相)作用下,发生催化氧化反应,将反渗透浓水的有机污染物直接氧化为二氧化碳和水,或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物,提高其可生化性,较好地去除有机污染物。由于该催化剂的作用,使得空气中的氧气也作为氧化剂参与反应,减少了液相氧化剂的消耗量,降低了处理成本,提高了处理效率。因此,ClO2三相催化氧化法处理反渗透浓水是一项非常有前景的处理技术。
1、材料与方法
1.1试验装置
试验装置工艺流程如图1所示。进水箱有效体积为110L,三相催化氧化塔的有效体积为130L,塔内装有空隙率为30%的催化剂80L,配有进水管和穿孔曝气系统。
图1试验工艺流程
Fig.1Processflowofthetest
1.2试验材料
1.2.1氧化剂的制备
为确保ClO2的氧化性,本试验中使用的ClO2采取氯酸钠与盐酸现场反应15min制得。
1.2.2催化剂的制备
用硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铈等作为制备催化剂的前驱物,专用活性炭(PS-40)为制备催化剂的载体,采用共沉淀法和浸渍法来制备复合氧化物负载型催化剂,经过干燥、焙烧、活化(添加助催化剂等)、成型等工艺而制得。其活性组分有CuO、NiO、CeO2、CoO2等复合氧化物,活性组分的担载量为10%左右,浸渍液为5%的硝酸盐溶液,干燥温度为110℃,焙烧温度为400~450℃。
1.3废水水质
反渗透浓水取自甘肃省某石化公司污水回用装置反渗透单元现场排放浓水,其组成复杂,含有高级脂肪烃、多环芳烃、多环芳香化合物等难生化降解有机污染物,经测定其CODCr的质量浓度为95~230mg/L,pH值为6.0~8.2,色度为550~870倍,氯离子质量浓度为2650~3520mg/L。
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