高招齐出 降服废水——高级氧化技术在焦化废水处理中的应用

钢铁行业迅猛发展，产生了大量难处理的工业废水，尤其是焦化废水，含有大量有毒有害、难降解的高浓度有机物，具有成分复杂、水质水量变化大等特点，焦化废水的治理日益引起人们的重视。目前，焦化废水的处理主要是传统的生物处理法、絮凝混凝法、吸附法等。焦化废水可生化性差，需要大量稀释后再进行生化处理，并且存在生化出水后COD(化学需氧量)和氨氮量很难同时达标的问题，需要再进行深度处理。而一些深度处理技术处理费用高，对一些有毒有害物质也很难做到完全降解，并容易产生二次污染。基于目前焦化废水的处理现状，研究高效环保的处理技术是非常必要的。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)，利用反应体系中产生的活性极强的羟基自由基(˙OH)来进攻有机污染物分子，最终将有机污染物氧化为CO2和H2O以及其他无毒的小分子酸，是绿色环保、高效的废水处理技术。目前，高级氧化技术主要有化学氧化、光化学氧化、光催化氧化、湿式催化氧化等。由于AOPs具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，近年来引起越来越多的关注。

高级氧化技术的利与弊

化学氧化法。该法是用化学氧化剂将液态或气态的无机物或有机物转化成微毒物、无毒物，或将其转化成易分离形态。水处理领域中常用的氧化剂为臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。在苯酚废水处理工艺中，臭氧和过氧化氢的应用最为常见。

目前，世界上已经有许多国家使用臭氧消毒，特别是欧洲在自来水厂水处理中多采用臭氧。在臭氧氧化系统中加入固体催化剂，如具有较大表面积的活性炭等，臭氧、活性炭同时使用，起到催化作用，并可以吸附臭氧氧化后的小分子产物，两者联合增加溶液中的OH-，具有协同效果从而产生更多的羟基自由基。

过氧化氢是一种强氧化剂，在碱性溶液中氧化反应很快，不会给反应溶液带来杂质离子，因此被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。过氧化氢用于去除工业废水中的COD已经有很长时间，虽然使用化学氧化法处理废水的价格比普通的物理和生物方法高，但这种方法具有其他处理方法不可替代的作用，比如有毒有害或不可生物降解废水的预消化、高浓度/低流量废水的预处理等。单独使用过氧化氢降解高浓度的稳定型难降解化合物的效果并不好，可以通过使用过渡金属的盐类进行改进，最常见的方法是利用铁盐来激活，即芬顿试剂法。

可溶性亚铁盐和过氧化氢按一定的比例混合所组成的芬顿试剂，能氧化许多有机分子，且系统不需高温高压。试剂中的Fe2+能引发并促进过氧化氢的分解，从而产生羟基自由基。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯和硝基酚等也能被芬顿试剂和类芬顿试剂所氧化。

过氧化氢与臭氧联合、过氧化氢与紫外线联合等方法称为类芬顿技术，其原理基本与芬顿技术相同。

光化学氧化法。该法是在光作用下进行的化学反应，需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激发产生分子激发态，之后才发生化学变化到另一个稳定的状态，或者变成引发热反应的中间产物。单纯紫外光辐射的分解作用较弱，通过向紫外光氧化法中引入适量的氧化剂(如H2O2、O3等)，可以明显优化废水的处理效果和加快降解速率。有机物的光降解有直接光降解和间接光降解两个途径，前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的物质直接进行反应;后者是指有机物环境中存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导有机物、污染物反应的过程。其中，间接光降解有机物更为重要。

光化学氧化法中可以利用的波长范围是200nm~700nm，即紫外光与可见光范围。光化学氧化在大气污染治理和废水处理方面都有应用，其根据氧化剂种类不同可分为UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton等系统。不管哪个系统，光化学反应一般都是通过产生羟基自由基来对有机物进行降解。

如UV/O3系统，液相臭氧在紫外光辐射下会分解产生羟基自由基，紫外线吸收率在253.7nm处达到最大，可将大多数有机物氧化成CO2和水，用于处理工业废水中的铁氰酸盐，有机化合物，氮基酸，醇类，农药，含氮、硫或磷的有机化合物，以及氯代有机物等污染物。

光催化氧化法。该法是光催化剂(也称光触媒)在特定波长光源的照射下产生催化作用，使周围的水分子和氧气激发形成极具活性的˙OH-和˙O2自由离子基。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2和Fe3O4等。

TiO2是最常用的催化剂，在光催化反应中，TiO2的光催化活性主要受晶相、晶粒尺寸和比表面积的影响。当晶相确定后，晶粒尺寸和比表面积成为TiO2在光催化作用中的重要因素，粒径越小，光生电子和空穴扩散的时间越短，比表面积越大越能有效地吸附水中的污染物质，提高光催化性能。当催化剂颗粒尺寸达到纳米级时，还可以产生量子效应提高光吸收率和利用率，这是目前催化剂研究的一个重要方向。

光催化氧化具有无毒、操作条件简单的特点，紫外光、模拟太阳光和日光均可作为光源，而且可以利用自然条件(如空气)作为催化促进物，活性高、稳定性好，能使有机污染物彻底降解，无二次污染。近年来，为充分利用自然光降解各类污染物，人们在提高催化活性和扩大激发光波长范围等方面做了大量的工作，又称为催化剂的表面修饰。对TiO2进行过渡金属掺杂，贵金属沉积可以形成新的修饰能级，从而拓宽了其光响应范围，对其进行光敏化等改性处理可提高光催化性能。

光催化氧化应用领域主要有染料废水、高浓度有机废水的处理，以及在饮用水深度处理阶段去除难降解的微污染物质。通常情况下，TiO2光催化氧化多在紫外光的波长范围内才能进行，局限了光催化技术的推广应用。此外，光催化氧化反应器的开发还不成熟，很难做到大规模处理。

湿式氧化法。该法是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除污染物的一种高级氧化方法。该方法具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量和有用物料等特点。在日本和美国，此类方法己有工程应用，属于前沿技术，发展前景广阔。但是此法也存在问题，那就是湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，对设备材料要求很高，处理催化剂昂贵，并只适于小流量高浓度的废水。

湿式氧化法包括两种类型：次临界水氧化和超临界水氧化。超临界水氧化技术，是指水在超临界条件下氧化处理有机污染物的一种新兴、高效的废物处理技术。在一定温度、压力下，几乎所有有机物在很短时间内都可彻底氧化分解，大大缩短了废水处理的时间，处理装置全封闭，节约空间且无二次污染。

在超临界状态下的水，盐的溶解度明显降低，而有机物溶解度明显增大，如苯、己烷、N2、O2等可与水完全互溶，使其密度、黏度和扩散系数发生变化。扩散系数随密度增加而减小，由于湿式氧化技术采用较高的温度和压力，使水的密度减小，扩散系数变大，传质速度剧增。

湿式氧化应用领域主要有农药废水的处理、含酚废水处理、印染废水和污泥处理等。上述废水经湿式氧化处理后，毒性大大降低，可生化性也得到提高，再辅以生化处理，可实现废水的达标排放。

高级氧化技术的发展方向

高级氧化技术可将有机污染物矿化成二氧化碳和水，是环境友好型工艺，但其降解污染物时处理成本过高是制约其推广的“瓶颈”。在我国高级氧化技术中除少数如芬顿法、臭氧氧化技术等已在实际水处理中有所应用，其余还多处于实验室研究或小型试验阶段。只有解决了高级氧化技术投资处理成本高、设备腐蚀严重、处理水量小等缺点，才能加快其在实际工业中的应用。高级氧化技术的发展方向可总结为以下几点：

一是部分技术例如光催化氧化技术、臭氧氧化技术能够提高废水的可生化性，但单独处理焦化废水难度大、成本高，可将其与生化技术结合，降低焦化废水的生物毒性，提高可生化性，再采用低耗高效的生化法进行处理。

二是湿式催化氧化、超临界水氧化等技术对设备要求高，处理成本高，可针对反应器材质和低廉催化剂进行专项研发。在焦化废水处理中，难处理的废水如剩余氨水不要混入其他废水中，增加其废水量，进而采用上述高级氧化剂进行处理。

三是设计结构简单、效率高、能应用自然光并可长期稳定运行的反应器，提高光化学氧化、光催化氧化技术的处理效率，并将其与混凝法、吸附法等技术联合。

(此文刊登于《中国冶金报》2015年5月21日8版)