附加电场超滤膜去除水中有机污染物

随着环境分析技术的提高和人们环境意识的增强，环境中的新型微量污染物引起了广泛关注。药物和个人护理用品（PPCPs）就是一种重要的微污染物，其中包括处方药和非处方药、香料、化妆品、染发剂、发胶、香皂、洗发水等。目前人们广泛使用的护发、化妆和皮肤滋养产品中为了达到防晒保护的功能，一般都加入一种或多种防晒剂。该类物质中的主要有机活性成分大都含有单环或多环的类芳香结构，有着较强的亲脂性。水体中的某些防晒剂具有一定的内分泌干扰作用，对人体健康和水生生态系统具有潜在的危害性。

膜分离技术是近几十年迅速发展起来的新兴高效分离技术，被认为是“20世纪到21世纪中期最具有发展前途的高新技术之一”。国内外许多专家和学者对浓差极化和膜污染的形成机理从理论上进行了分析，为减少乃至消除浓差极化和膜污染的影响，采取了多种控制方法。将电场作用引入到膜分离过程中就是其中方法之一。附加电场在膜分离过程中发挥着重要作用，电场的存在使得膜表面边界层的颗粒浓缩得到缓解，膜阻力降低，而且随着电场强度的增加，过滤速度（通量）也随之增加。笔者以3-（4’-甲基亚苄基）-d-1-樟脑（4-MBC）作为目标污染物，拟研究附加电场的膜处理工艺，比较分析附加电场后对膜滤过程的影响，并且考察该种改进的超滤膜工艺是否可以有效去除水体中典型的PPCPs类物质。

1、材料与方法

1.1试剂

乙腈，色谱纯，德国CNW公司；氯化钠、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；腐殖酸，美国Sigma-Aldrich公司；4-MBC，质量分数98%，美国Sigma-Aldrich公司。超纯水由Millipore超纯水机制备。

1.2试验装置

试验工艺流程见图1。

试验用膜为江苏蓝天佩尔膜厂家提供的聚偏氟乙烯（PVDF）浸没式超滤平板膜，其单片膜有效面积为0.01937m2，膜孔径0.08～0.10μm，外框架及骨架均为ABS；电极形状为板状，阳极为钌铱混合金属氧化物涂层钛阳极，阴极为由宝鸡德臣工贸有限责任公司提供的纯钛板，试验时阳极放置于平板膜的进水一侧，阴极放置于另外一侧。直流电源采用双路高精密直流稳压电源（上海华阳电子仪器二厂），电压可调范围为0~60.0V，跨膜压差采用精密真空表测量（上海自动化仪表股份有限公司），膜通量由电子天平（UW-6200H，日本岛津公司）实时测量的质量换算而得。膜工作动力由蠕动泵（BT100-2J，保定兰格恒流泵有限公司）提供，工作期间将膜装置放入低温恒温槽（DKB-1615，上海精宏试验设备有限公司），以保证温度相对稳定。

1.3测试仪器与方法

在用去离子水配制原水考察超滤膜去除4-MBC效率时，采用紫外可见光分光光度计（UV2550，日本岛津公司）在308nm特征波长下，根据吸光度进行定量计算。4-MBC在0~4mg/L范围内，线性关系良好，标准曲线y=0.0927x+0.0056，R2=0.9988。

在用腐殖酸配制原水考察负载和不负载电场超滤膜去除4-MBC的效率时，利用高效液相色谱进行检测（HPLC1200，美国Agilent公司）。检测器：二极管阵列检测器（DAD）；检测波长：308nm；C18色谱柱（250mm×4.6mm，德国CNW公司）；流速：1.0mL/min；进样量：10μL；混合流动相：水/乙腈（体积比1∶4）。根据峰面积的比值，进行去除率的计算。利用水质多参数分析仪（pH/cond340i，德国WTW公司）测量pH和电导率。

1.4标液与腐殖酸配制方法

每次试验前，取4-MBC纯品0.1g置于100mL棕色容量瓶中，以甲醇定容，作为1g/L的标准储备液，放置4℃冰箱内避光储存。根据具体试验要求，用去离子水或者腐殖酸溶液稀释，配制4-MBC质量浓度为4mg/L的原水。

将2.0g腐殖酸溶解于10mL氢氧化钠溶液中（2mol/L），搅拌使其溶解。然后用去离子水将其稀释至2000mL。经磁力搅拌器搅拌24h后，移至棕色广口试剂瓶中，放入冰箱在4℃下保存作为储备溶液，腐殖酸质量浓度为1g/L。每次过滤试验时，取储备溶液400mL，用去离子水稀释至10L，用适当的NaOH和HCl溶液调节pH至6.5~7.5之间（近于中性），作为原水。多次配制的腐殖酸原水UV254平均为1.12cm-1，20℃电导率平均为52μS/cm。

1.5膜阻力的计算方法

膜过滤原水时产生的阻力是由多种阻力造成的。过滤通量与各个阻力的关系可以通过式（1）表示。

式中：J———膜过滤通量，m/s；

ΔP———过滤压力，Pa；

μ———水的黏性系数，Pa•s；

Rm———膜阻力，m-1；

Rc———滤饼层阻力，m-1；

Ri———浓差极化阻力，m-1；

Rn———吸附阻力，m-1。

实验分四步测定膜的阻力，利用蠕动泵连续进样。膜片先用pH=12的NaOH溶液清洗15min，后用pH=2的HCl溶液清洗15min，再用纯水清洗5min，此时认为是洁净的平板膜，可以进入后面膜阻力的测定。在各步膜阻力测定中，各步骤的完成时间是靠流量能够连续稳定达到的时间确定的。第一步：过滤纯水20min，滤饼层阻力、浓差极化阻力和吸附阻力可以视为零，得到膜固有阻力Rm。第二步：过滤配制的原水140min，得到的为总阻力Rt，即Rm+Rc+Ri+Rn。第三步：过滤纯水20min。由于是纯水，不存在浓差极化阻力Ri，得到的阻力为膜固有阻力、滤饼层阻力和吸附阻力之和Rm+Rc+Rn。第四步：将膜表面的滤饼层用纯净水洗净后，再用纯水过滤20min，测定其通量。此时不存在滤饼层阻力Rc和浓差极化阻力Ri，得到是膜固有阻力和吸附阻力之和Rm+Rn。将以上4个步骤得到的阻力值依次相减，就可以得到各个部分的膜阻力值。