不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究

3讨论

土壤中重金属对生物的毒害和环境的影响程度，除与土壤中重金属的总量有关外，还与其在土壤中存在的形态有关。重金属的存在形态是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素，并且重金属在土壤中的形态和所占比例直接影响它们在土壤中的迁移能力和生物有效性。土壤中的重金属与钝化剂之间发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在土壤中的存在形态，主要是降低重金属的生物有效性，进而降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性，达到修复污染土壤的目的。一般地，重金属不同形态的生物有效性差异也较大，且相互之间关系密切，重金属形态与生物有效性之间的关系大小一般表现为可交换态>碳酸盐结合态>铁锰氧化物结合态>有机结合态>残渣态。而重金属的生物有效性主要是指植物能够吸收利用的那部分，相对于重金属的分级形态来说，可交换态、碳酸盐结合态的有效性最高，铁锰氧化物结合态次之，有机结合态有效性较低，而残渣态对植物而言几乎无效。

本研究采用单级提取和分级提取两种方法研究了重金属在土壤中的存在形态，前者相对粗略，Pb、Zn、Cu、Cd和As只有一种DTPA或碳酸氢钠提取的生物有效态，而后者则相对详细和具体，将Pb、Zn、Cu、Cd赋存形态细分为5种，其中可交换态和碳酸盐结合态生物有效性高，有机结合态和残渣态的生物有效性低;将土壤砷的赋存形态分为6种，其中水溶态砷和松散结合态砷的生物有效性高，钙型砷和残渣态砷的生物有效性低。两种方法所得结果显示钝化剂降低不同重金属生物有效性的效果存在一定差异，对同一种重金属生物有效性的降低在不同钝化剂处理间也存在显著性差异(表1)，并且图2~6重金属形态分析结果也表明，经添加不同钝化剂处理后，各分级形态百分含量发生了不同变化，主要表现在可交换态降低和残渣态增加，这可能与钝化剂本身的物理化学特性、组成及与相应的重金属之间的作用机制不同有关。pH值是土壤中溶解-沉淀、吸附-解吸等反应的重要影响因素。土壤pH值的升高将增加土壤表面胶体所带负电荷量，从而增加重金属离子的电性吸附，同时导致金属阳离子羟基态的形成，由此形态的金属离子与土壤吸附点位的亲和力要比自由态金属离子强，尤其是土壤中的铁、锰等离子与OH-结合形成羟基化合物，为重金属离子提供了更多的吸附位点，并且由于竞争吸附，一种元素的存在(如Pb、Cd和Cu)会降低另一种元素的固定效果(如Zn)。相反，具有相反电荷的污染物共存时会有协同作用，能显著提高对污染元素的固定效果，如在Fe(OH)3表面Zn和As能够共同形成复合沉淀[27]。此外，土壤pH值的升高会导致土壤溶液中OH-浓度的增加，使重金属以氢氧化物的形式沉淀，同时降低了土壤溶液中H+的浓度，减弱了H+的竞争作用，使得土壤中的有机质、铁锰氧化物等与重金属结合得更为紧密，从而降低了重金属水溶态和交换态含量。

此外，钝化剂本身的组成及物理结构也可能会影响重金属在土壤中的存在形态。有研究证实了使用磷矿粉[主要成分Ca10(PO4)5F2]可以有效降低污染土壤中Pb的有效性，使得Pb由非残渣态向残渣态组分转化，主要原理可能是通过形成羟基(氟)磷酸铅[Pb10(PO4)6X2]，X=OH，F嗓瑟的沉淀，从而降低铅在土壤中的迁移和转化。沈丽波等研究表明使用磷矿粉能够降低Zn、Cd的重金属有效性，减少植物对Zn、Cd的吸收。Duian等的研究表明向含有重金属Cu、Zn的猪粪肥料里添加磷矿粉，发现添加后对重金属Cu、Zn的存在形态有很大影响，导致Cu、Zn的生物可利用态降低，而生物难吸收的有机结合态和残渣态增加。张丽洁等通过向污染土壤中添加磷矿粉来降低土壤中Pb和Cd的生物有效态含量，效果较好。邓腾灏博等使用钢渣来处理Pb、Cd、Cu、Zn污染土壤，添加钢渣处理后发现随着土壤pH值及钢渣施用量的增加，土壤重金属生物有效态含量显著下降。冯磊等对Cu污染土壤中添加钢渣进行修复，发现添加后可减少Cu的可交换态含量和增加残渣态含量，并且随着修复剂的增加，对Cu的钝化效果越显著。Zhang等研究使用坡缕石、磷酸盐稳定固化土壤重金属，效果显著，重金属Pb、Cd、Cu的有效态含量明显降低，残渣态镉含量增加，Cu、Pb、Zn可交换态含量降低。Qiu等、Gu等研究也表明在污染土壤上使用钢渣后，能降低重金属的有效态，从而减少植物的吸收。也有学者用铁氧化物、锰氧化物及铝氧化物来原位固定土壤中的As，发现经过这些氧化物处理后，土壤中可交换态的As大幅下降，生物可利用性降低。还有学者根据钢渣本身的物理化学性质及组成结构，利用钢渣作为可渗透反应墙介质来去除废水中的As，效果较好。尽管以上诸多研究通过向土壤中加入磷矿粉、钢渣、坡缕石等减少土壤重金属的生物有效性，但只针对其中Pb、Cd、Cu、Zn几种重金属的单一污染或复合污染，而对于Pb、Cd、Cu、Zn、As5种重金属同时钝化修复的报道尚少。本研究中加入钝化剂处理后，发现20%的钢渣、磷矿粉、坡缕石处理能同时显著钝化Pb、Cd、Cu、Zn、As的生物有效态(表1)，降低其生物活性，这对于多金属复合污染土壤的钝化修复有一定的参考价值。与已有的报道相比，本文的创新性在于添加钝化剂同时固定复合污染土壤中的5种重金属，并用单级提取和分级提取两种方法分析了钝化剂添加后每一种重金属赋存形态的变化，比前人研究更为系统。在钝化剂的作用机制方面，首先，加入的钝化剂通过改变土壤pH值，使土壤pH值升高，直接导致或诱导重金属形成氢氧化物沉淀，从而达到钝化目的，这可能是一个重要的重金属钝化机制。在本研究中发现加入的4种钝化剂均偏碱性，可能会促使这类沉淀反应发生。加入修复材料钢渣、坡缕石、木炭、磷矿粉后，土壤溶液pH值增加，土壤颗粒表面负电荷增加，促使土壤中Cd、Cu、Zn等元素形成氢氧化物或碳酸盐结合态盐类沉淀。此外，比表面积和孔容也是导致钝化的一个重要因素。经XRD(图7)分析，坡缕石、钢渣本身含大量的钙、镁、铁等铝硅酸盐物质，磷矿粉中主要含氟磷酸钙和CaMg(CO3)2，这类物质水解后，产生CO2-3可能会形成CdCO3、PbCO3、ZnCO3、CuCO3及氟磷酸铅等沉淀或共沉淀物，降低重金属的活性，使重金属生物有效性低的残渣态增加，生物有效性高的可交换态降低，同时铝硅酸盐中的Si4+可被Al3+等同晶替代，进而与重金属阳离子等发生离子交换吸附作用。由表2可知，4种钝化剂具有不同的比表面积及孔容，且以介孔为主，含少量大孔，其中按大小顺序为木炭>坡缕石>钢渣>磷矿粉。木炭为无晶型物质，主要为一些含碳的有机化合物，且相对具有较大的比表面积，在重金属钝化机制方面可能主要以吸附作用和表面络合为主。钢渣的比表面积和孔容较小，对重金属离子的吸附作用有限，但钢渣中含有钙、硅等氧化物及铁锰铝等氧化物，可能通过形成硅酸盐沉淀等方式降低土壤重金属的活性。因此，从本研究结果看，钢渣对重金属的钝化机制可能主要以化学沉淀为主。坡缕石为一种含水的层链状镁质硅酸盐粘土矿物，其基本结构为两层硅氧四面体夹一层镁氧八面体组成的2颐1层型单元，具有特殊的纤维状晶体形态，内部多孔道的粘土矿物，其层间域对重金属离子具有较好的吸附性能。在本研究中，坡缕石的比表面积仅次于木炭，而孔容又是几种钝化剂中最高的，施加到土壤后钝化重金属机制可能以直接与重金属离子发生物理吸附为主。

本研究中，添加20%钢渣、坡缕石或磷矿粉处理后，供试土壤中Pb、Cd、Cu、Zn和As的生物有效态含量均显著降低，但从As的分级形态看，只有20%钢渣处理使铁型砷所占比例显著下降、20%磷矿粉使钙型砷显著增加(图6)，这说明不同方法所提取的砷形态之间存在一定差别，还不能很好地吻合。虽然目前重金属的分级形态比总量更能代表土壤重金属污染生态风险的观点已被广泛接受，但不同重金属的化学形态评价缺乏统一标准，并且每一种提取方法对重金属是否具有普适性需要进一步深入研究。

需要指出的是，钝化剂毕竟是外源物质，如果能达到钝化目的，添加量越少越好。但是，本研究中最高添加量达到20%，这主要是由于供试土壤采自尾矿库复垦区域，“五毒”中的Pb、Cd、As平均含量分别为(4519.3依351.5)、(9.3依2.7)、(907.5依60.0)mg˙kg-1，已经超出《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)二级标准(为保障农业生产、维护人体健康的土壤限制值)的15.1、31.1倍和30.1倍，此外，Zn和Cu也分别超标6.2倍和3.8倍。即便在如此高的重金属含量下，由于耕地面积有限，农民仍在其上种植甘蔗。在无法完全去除如此高的土壤重金属情况下，能否采用钝化的方法修复多金属复合污染土壤、减轻对农作物的风险，正是本研究的目的。由于5%添加效果不好，因此采用了20%的添加浓度。Garcia等[44]研究低品位氧化镁钝化重度重金属污染土壤中，也将最高浓度设为20%。如果土壤重金属污染程度降低，添加浓度可以酌情减少，从而提高化学钝化修复技术在农业生产实践中应用的可能性。

4结论

(1)在20%添加浓度下，坡缕石、钢渣、磷矿粉能显著降低土壤中5种重金属的生物有效态含量。

(2)施用4种钝化剂能使土壤Pb、Cd、Cu、Zn、As的分级形态发生不同变化。总体上看，钝化剂能使植物易吸收的可交换态和碳酸盐结合态降低，而使难吸收的残渣态增加。20%的磷矿粉能使残渣态Pb、Cu、Zn及钙型砷显著增加，使可交换态Cd和Zn以及碳酸盐结合态Zn显著下降;20%钢渣使可交换态Cd、Zn及铁型砷显著下降，使残渣态Cu、Zn显著增加;20%的坡缕石使残渣态Pb、Zn显著增加，可交换态Pb、Cd显著下降。

(3)4种钝化剂中，木炭和坡缕石具有较大的比表面积和孔容，对重金属的钝化机制以吸附和表面络合为主;钢渣和磷矿粉虽然比表面和孔容较小，但具有较高的pH值，对重金属的钝化机制以化学沉淀为主。