生物炭对矿区土壤重金属有效性及形态的影响

摘要

为探索生物炭作为改良剂修复矿区重金属污染土壤的可行性，以玉米秸秆为原料在450℃制备生物炭，采用扫描电镜、能谱分析以及傅里叶变换红外光谱等分析与测试手段对其进行表征。采用室内连续培养的方法，研究在不同培养时间条件下，添加不同施用量（0、1%、3%和5%）的生物炭后，对矿区土壤pH，阳离子交换量（CEC），土壤重金属Cu、Zn、Pb和Mn有效性以及重金属不同形态变化的影响。结果表明：生物炭能够提高土壤的pH和CEC，且都随着添加量的增加而增加。56d土壤培养后，与对照相比，1%、3%和5%添加水平下pH分别增加了1.14个、1.42个和1.67个单位，土壤CEC分别增加了2.02cmol/kg、3.60cmol/kg和5.39cmol/kg。添加不同含量生物炭后，土壤中有效态重金属均呈现不同程度的降低，而且生物炭添加量越大，降幅也越大。在5%添加水平下，生物炭分别使Cu、Zn、Pb和Mn有效态下降了49.2%、46.2%、72.5%和26.3%。重金属有效态含量与土壤pH、CEC均呈显著负相关关系。添加生物炭后，土壤中重金属的形态发生了变化，由易迁移的弱酸提取态向更加稳定的残渣态转化，且生物炭添加量越大，钝化效果越显著。综上所述，玉米秸秆生物炭的添加提高了矿区重金属复合污染土壤的pH和CEC，促进了重金属复合污染土壤中Cu、Zn、Pb和Mn的弱酸提取态向化学性质稳定的残渣态转化，降低了土壤重金属的有效性，实现了对重金属复合污染土壤的修复。

关键词： 矿区 ; 土壤 ; 重金属 ; 生物炭 ; 有效性 ; 稳定性 ; 修复

矿产资源是人类生产和生活的基本保障之一，在国民经济和社会发展中起着重要的作用[1]。但是，在采矿、选矿、冶炼等过程中也向周围环境中释放出大量的重金属，通过大气沉降、降水、淋洗、酸化等自然因素和人为活动向周边地区扩散，从而导致矿区周围土壤受到重金属污染，且往往是多种重金属并存的复合污染[2,3]。复合污染加深了重金属对土壤和植物的危害，通过食物链富集、迁移转化，最终危害人体健康。因此，矿区多种重金属复合污染土壤的修复具有重要的现实意义。

化学钝化修复由于具有处理时间短、经济廉价和适用范围广等优点而成为国内外常用的土壤重金属治理方法之一[4]。生物炭主要是由农林废弃物木材、秸秆等在缺氧或厌氧条件下热裂解产生的一种富含碳的固态物质[5]。由于具有发达的微孔结构，高的阳离子交换容量（CEC）和pH，表面含有大量的官能团和负电荷，在治理土壤重金属污染中表现出潜在利用价值，已引起人们的广泛关注[6]。许多研究表明，生物炭可以减少重金属在土壤中的迁移性和生物可利用性。荆延德等[7]研究发现添加生物炭能提高土壤对重金属Cu(Ⅱ)的吸附力，降低因土壤淋溶作用而引起的重金属迁移。Houben等[8]研究发现生物炭施于被污染土壤中会降低Pb、Cd、Zn的生物有效性。此外，生物炭还可以改变各种重金属的形态，降低土壤中可交换态重金属的含量，减少植物对重金属的吸收。张连科等[9]发现施入两种油料作物生物炭后土壤中重金属Pb的碳酸盐结合态含量降幅最为显著，分别为10.89%和9.7%，可交换态、铁锰氧化物结合态和有机态铅含量略有降低，而残渣态铅含量增幅较大，分别达到了18.01%和17.56%。Fellet等[10]指出，生物炭减少了重金属Cd和Pb在植物中的积累。目前，生物炭对重金属影响的相关研究较多，而关于生物炭对矿区复合污染土壤的重金属形态转化的研究报道有限。

内蒙古自治区包头市白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床，矿区主要通过露天开采方式为包头钢铁集团提供原料，开采过程中对周围土壤环境造成了严重的重金属污染，并且呈逐年加剧之势。段丽丽[11]的研究表明白云鄂博矿区周围采集的土壤样品中所研究的8种重金属平均含量均高于背景值，其中污染最严重的Pb、Mn、Zn和Cu 4种元素含量分别为背景值的9.0倍、6.3倍、5.1倍和2.3倍。因此，采取经济有效的修复技术来恢复和重建白云鄂博矿区土壤生态系统已经势在必行。本研究以白云鄂博矿区周边土壤为供试土样，研究不同水平生物炭施用量对土壤中4种主要的重金属Cu、Zn、Pb和Mn的有效性及形态分布的影响，同时通过土壤pH和CEC的分析，结合生物炭的元素组成和结构表征探讨其转化机理，以期为矿区重金属污染土壤的原位修复策略提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

供试土壤取自内蒙古包头市白云鄂博主矿区东侧，采集0～20cm的表层土，剔除土壤中的杂物，自然风干，粉碎后过18目筛保存备用。供试土壤的pH为6.03，CEC为6.51cmol/kg，土壤中Cu、Zn、Pb和Mn含量分别为408mg/kg、1410mg/kg、627mg/kg和1578mg/kg，国家土壤环境质量Ⅱ级标准（pH＜6.5）中规定土壤中Cu、Zn和Pb的最大含量分别为50mg/kg、200mg/kg和250mg/kg（Mn在二级标准中没有给出具体数值）。

供试生物炭的原材料为玉米秸秆，将准备好的玉米秸秆，用清水和去离子水洗净后置于80℃烘箱中烘干，粉碎后放入马弗炉中450℃下缺氧炭化2h，冷却后取出黑色固体残渣物，用研钵磨碎，过100 目筛，密封保存备用。生物炭的基本性质如表1。

1.2 实验设计

取适量供试土壤，调节含水量为田间最大持水量的40%，放入恒温培养箱内（25℃）预培养14d。称取1kg经过预处理的矿区土壤，加入一定比例生物炭，用量为土重的0（不添加生物炭作为对照）、1%、3%和5%，并将土壤田间持水量调节到70%左右，在室温（25℃）条件下，进行室内土壤模拟培养实验。在模拟实验阶段中，分别在第0、7d、14d、28d、35d、42d、49d和56d釆集样品（0为培养12h），干燥后测定土壤样品的pH、CEC以及重金属Cu、Zn、Pb 和Mn的总量、有效态含量及不同形态含量。每个处理设3个重复。在这个完整的培养过程中，每隔3d补充一次土壤含水量，减少持水量的变化对实验的影响。

1.3 分析方法

供试生物炭pH用酸度计测定（PHS-3C型，上海电科学仪器股份有限公司），采用1∶10的土水比；CEC用乙酸钠交换法测定；含水量=(烘干前生物炭的总重-烘干后生物炭的总重)/烘干前生物炭的总重×100%；灰分=(灰分和坩埚的质量-坩埚的质量)/生物炭的质量×100%；产率=热解后样品干重/制备材料干重×100%；比表面积以及孔容采用比表面积及孔径分析仪（V-Sorb 4800P型，北京金埃普科技有限公司）测定；采用扫描电镜-能谱仪（JSM-5600LV型，日本JEOL公司）观察生物炭的表面结构，同时对样品表面微区成分进行定性分析；生物炭的表面官能团采用傅里叶红外光谱仪（Bruker TENSORⅡ型，德国布鲁克公司）使用KBr压片法进行测定。

土壤重金属Cu、Zn、Pb 和Mn的总量采用HCl-HNO3-HF-HClO4消煮法；有效态含量用0.1mol/L CaCl2溶液浸提，土水比为1∶10，振荡、离心，最后过滤；土壤中重金属不同形态选择BCR三步连续浸提法，提取重金属的酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。消煮液、滤液、提取液中的重金属含量用电感耦合等离子光谱仪（optima 8000型，美国PE公司）测定。

采用Microsoft Excel 2010和SPSS 17.0统计软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 生物炭的表征

生物炭的扫描电镜图片可以更加直观地展示生物炭表面的形貌特征，玉米秸秆生物炭放大2000倍的扫描电镜照片如图1(a)所示。由图可见玉米秸秆生物炭管束结构丰富，孔隙结构发育较为良好，这是由于秸秆组织中含有木质素、纤维素、半纤维素、蛋白质和水分等多种组分，在热解的过程中，一部分组分会发生变化，导致生物炭表面出现丰富的孔隙结构，提高了对重金属的吸附性能[12]。由选点位置的能谱分析（EDS）可知，生物炭的元素组成不是很丰富，仅有C、Cl、K和O 4种元素，其中C元素含量较高，这主要是由于制备生物炭的原料属于植物类生物质，主要成分为木质素、纤维素、半纤维素和灰分等造成的[13]。

生物炭的红外光谱图见图2。由图2可知，3674cm-1附近的吸收峰为—OH的伸缩振动，说明生物炭具有大量的羧基、酚羟基和羰基等含氧官能团，这为生物炭表面发生离子交换吸附提供了基础[14]；波数2984和2900cm-1处为脂肪性—CH2不对称伸缩振动峰，说明存在脂肪性烷基基团；1397cm-1处的吸收峰为羧基、酯基或醛基上C＝O的伸缩振动；1245cm-1处为醚类C—O的伸缩振动峰；1063cm-1处的强吸收峰为C—O—C吡喃环骨架振动，表明生物炭具有高度芳香化和杂环化的结构，为生物炭发生阳离子-π作用吸附提供了基础；877cm-1处的吸收峰对应的是芳香环C—H的弯曲振动，说明单一环和多环化合物的存在。

2.2 施用生物炭对土壤pH和CEC的影响