活化过硫酸盐氧化法修复有机污染土壤的研究进展

摘要：过硫酸盐在不同活化因子的作用下可产生具有强氧化性的硫酸根自由基（SO4^–·），能氧化分解众多的有机 化合物，同时因其具有的氧化能力强、反应速度快及应用范围广等特点，近年来在环境污染治理领域备受关注。 本文在对活化过硫酸盐氧化机理分析的基础上，综述了国内外利用过渡金属离子、氧化剂、热、强碱及联合活 化等多种方式活化过硫酸盐修复有机物污染土壤的研究现状，并对活化过硫酸盐修复污染土壤的影响因素如氧 化剂的添加量及添加方式、初始 pH 和反应时间进行了综述。此外，对活化过硫酸盐氧化法与电动修复、微生物 修复、表面活性剂洗脱、固化稳定化等技术在土壤修复中的联合应用同样进行了的阐述。最后提出了活化过硫 酸盐应用于土壤修复领域存在的问题，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：过硫酸盐；氧化；活化；自由基；修复；有机污染物

随着城市的现代化及经济的高速发展，城市布 局和结构有了很大的调整，众多企业和工厂的搬迁、 关停等产生的污染场地在二次开发和再利用的过 程中，遗留的土壤污染问题犹如一颗“定时炸弹”， 对生态环境及人群健康造成威胁。如何有效解决遗留污染场地的污染土壤问题现已迫在眉睫，国内外 众多学者对这一问题展开了不断的探索。有机污染 土壤的修复方法有原位修复和异位修复两种。其 中，原位化学氧化是将化学氧化剂加入污染原位区 域，污染物由于氧化剂的强氧化性而被分解转化为 小分子无害物质的方法，该方法因其氧化范围宽、 降解效率高、修复周期短等特点成为环境领域的研 究热点。

近年来，化学氧化技术已经在有机污 染土壤的应用方面取得了较大进展，呈现出显著的 修复效果。选择合适的氧化剂是决定土壤修复效率 的关键因素之一，氧化剂要求不仅氧化性强，而且 本身及氧化产物对环境危害小。目前应用于有机 污染物降解的化学氧化剂包括 Fenton 试剂、O₃、 高锰酸钾、活化过硫酸盐等。高锰酸钾（氧化还原 电位 E⁰ =1.68V）性质稳定，易与含 π 键的有机物 反应，但本身容易被土壤中的天然有机质所消耗， 同时产生的二氧化锰沉淀影响氧化剂在空隙中的 传递，且存在污染地下水的风险；同样具有环境 友好性的 Fenton 试剂氧化范围宽、反应速度快， 但羟基自由基产量不稳定，且易与土壤组分选择性 剧烈反应，限制了自由基与污染物接触氧化的机 会，同时对环境 pH 范围要求较窄；臭氧（氧化 还原电位 E⁰ =2.07V）及其形成的自由基氧化能力 较强，且二次污染小，但由于其为气态，纵向传输 距离短，易受到传质和溶解性的限制而影响修复 效果[6]。 过硫酸盐有过一硫酸盐（HSO₅^– ）和过二硫酸 盐（S₂O₈ ^2–），虽然过一硫酸盐由于其自身结构不对 称，更容易激发产生 SO₄^–·，但相对于过二硫酸盐， 过一硫酸盐产生单位氧化能力的成本更高。过二硫 酸盐主要有钠盐、钾盐和铵盐，但钾盐溶解度小， 铵盐易挥发，因此常选择过硫酸钠（Na₂S₂O₈）作为 氧化剂。作为一类新型的高级氧化技术，活化过硫 酸盐氧化法凭借其氧化性强、反应速率快及适用范 围广等特点而使其在工程应用中有更好的竞争力， 并能弥补其余氧化剂的不足[7]。有研究认为，过硫 酸盐与其他氧化剂相比，对土壤中其他物质的氧化 作用缓慢、反应温和，且反应后对土壤颗粒结构、 土壤微生物及土壤酶的影响也较小，在土壤原位修 复中显示出独特的优势和应用前景。 本文将详细介绍活化过硫酸盐氧化修复有机污染土壤的研究进展，包括活化方式、影响因素以 及联合技术的应用等，并对未来的研究方向提出了展望。

1 活化过硫酸盐的氧化降解机理

过硫酸盐在水溶液中可发生电离作用产生具 有较强氧化性的过硫酸根离子（S₂O₈ ^2–，氧化还原 电位 E⁰ =2.01V），但在常温条件下过硫酸盐较稳定， 反应速率慢，因此对有机物的降解效果一般。而在 过渡金属离子、光、热等活化因子的作用下，过硫 酸盐分子中的—O—O—断裂并产生新的活性物 质——硫酸根自由基（SO₄^–·），其氧化还原电位 （E⁰ =2.6V）远超过过硫酸盐本身，甚至接近羟基自 由基[OH·，E⁰ =2.8V，式(1)]。由于 SO₄^–·有一个孤 对电子，得电子能力强，具有很高的氧化反应活性， 理论上能将大部分有机污染物降解并最终矿化，从 而达到降解目标污染物的目的[9]。 S2O8 2–+activator—→SO4–·+( SO4–·or SO4 2–) (1) 溶液中 SO4–·的反应机理与 OH·不同，SO4–·是 亲电子基团，主要通过电子转移方式（从有机物分 子上夺取 1 个电子）形成有机自由基，实现对目标 化合物的氧化过程，而 OH·的氧化过程则主要通过 与碳碳双键的加成或夺氢反应来实现的[10]。因此， 当有机物分子上存在有供电子基团如氨基 （—NH2）、羟基（—OH）或烷氧基（—OR）时， 会促进电子转移和 SO4–·的生成，加速反应速率； 而当有机物分子中含有夺电子基团如羰基（C=O） 或硝基（—NO2）时，会减慢 SO4–·的生成速率，导 致反应速率下降。KHUSAN 等[13]验证了 SO4–·与各种烷烃、醚、醇、酯等有机物的反应过程 以氢提取为主；而 ANIPISITAKIS 等[14]发现酯类化 合物发生氢提取反应比烷烃化合物更容易，可能是 由于酯环上 α 碳上较弱的 C—H 键更容易被攻击。 有研究发现溶液中 SO4–·与下列物质反应的容易程 度依次为：非芳香 C=C 双键有机物＞含芳香环上 的 π 电子物质＞含有 α-H 物质＞含非 α-H 物质， SO4–·与 π 电子的作用能力比 OH·更强，而与 α-H 的 作用能力却不如 OH·。PADMAJA 等[15]通过对 SO4–·氧化各种有机物的反应速率常数的研究，得出 其与烯烃类化合物主要是通过不饱和键的加成反 应。总体上看，相比于 OH·，SO4–·不仅对氧化底物 的选择性要更强，而且更加稳定，在环境中的半衰 期更长，有利于和有机污染物的充分接触[16]。

2 氧化降解土壤有机污染物的不同 过硫酸盐活化方式

虽然研究中发现能活化过硫酸盐的方法有很多，但目前应用于有机污染土壤修复的过硫酸盐活 化方法主要有过渡金属离子活化、氧化剂活化、碱 活化、热活化及联合活化等。

2.1 过渡金属离子活化

过渡金属离子是活化过硫酸盐产生 SO4–·的最 普遍的方法，该活化方式不需要高温加热或者紫外 光照射，反应条件温和，在常温条件下即可发生[式 (2)]。同时，与其他方式相比，过渡金属离子的活化 过硫酸盐产生 SO4–·的效果更佳，国内外学者利用 金属离子活化过硫酸盐修复污染土壤方面开展了不 少尝试。 S2O8 2–+Mn+—→SO4–·+SO4 2–+M(n+1)+ （2）

2.1.1 Fe2+活化

与其他过渡金属离子相比，Fe2+由于资源丰富、 环境友好、成本低且活化效果好而被广泛应用于过 硫酸盐的活化剂。魏海江等[17]发现 Fe2+活化 Na2S2O8 对土壤中滴滴涕（DDTs）的降解能力远大 于不活化 Na2S2O8、Fenton 试剂、双氧化剂及高锰 酸钾的氧化降解效果，同时表明赤铁矿和磁铁矿的 活化效果高于零价铁和菱铁矿。王春艳等[18]研究发 现，相对于类 Fenton 试剂和过氧化氢氧化法，Fe2+ 活化 Na2S2O8 氧化不仅对土壤中菲和芘的去除率为 最高（97%），而且处理后的土壤毒性显著下降，黑 麦草种子的发芽率也由 41%提高到最高的 97%以 上。赵丹等[19]的研究结果表明 Fe2+活化 Na2S2O8对 焦化工业污染场地中 12 种多环芳烃（PAHs）的总 去除率达到 92%，高于 Fenton 试剂处理，而且氧化 过程中散逸到周围环境中的 PAHs 不到总量的 2%， 也远远低于其他氧化处理方法。孙崇凤等[20]研究并 比较了不同化学氧化方法对土壤中苯胺的降解去除 作用，去除率大小依次为 Fe2+活化 Na2S2O8＞ KMnO4＞类 Fenton 试剂＞Fenton 试剂＞H2O2，Fe2+ 活化的效果最佳，但处理后残留在上清液中的氧化 剂含量却较高。黎舒雯等[21]研究表明，Fe2+活化 Na2S2O8 对焦化厂和炼油厂 PAHs 污染土壤的吸附 效果均比类 Fenton 氧化要好，但处理后土壤有机质 的降解率也比类 Fenton 氧化高。张宏玲等[22]研究发 现，相同条件下 Fe2+、Ag+和 Co2+活化 Na2S2O8 对 土壤中芘的去除率分别达到93.4%、92.7%和91.3%， 3 种过渡金属中 Fe2+对 Na2S2O8 的活化效果相对最 好，而 Co2+是活化 KHSO5 的最佳过渡金属离子。 高金龙等[23]研究了Fe2+活化Na2S2O8产生的SO4–·降 解土壤中十溴联苯醚（PBDE-209）的效果，结果表 明，PBDE-209 在最优条件下的降解率达 96.36%，反应过程符合一级动力学。RASTOGI 等[24]研究发 现 Fe2+作为 Na2S2O8 的活化因子修复多氯联苯 （PCBs）污染土壤时，超过半数的 2-氯联苯被降解 去除。

Fe2+活化过硫酸盐降解有机污染物时，加入适 量的螯合剂可以提高 Fe2+的溶解度，减少 Fe2+在碱 性条件下形成沉淀，同时还能避免过量的 Fe2+对 SO4–·的消耗。LIANG 等[25]研究了在原位修复体系 中加入不同的螯合剂时三氯乙烯（TCE）的去除效 果，发现柠檬酸（CA）螯合 Fe2+的活化效果最好。 刘晓文等[26]利用 CA 螯合 Fe2+对 Na2S2O8活化后， 处理 TCE 污染土壤取得较好的修复效果，持续氧化 处理近一个月后 TCE 浓度由 711.8mg/kg 减少到 10mg/kg 以下。刘佳露等[27]研究发现，用活化过硫 酸盐氧化苯酚时，CA∶Fe2+=1∶5 时去除率达到 98%，比 CA∶Fe2+=10∶5 时提高了 36%，表明高 浓度的 CA 不利于提升去除效果，但若 CA 的比例 过低时，络合 Fe2+的量也越低，产生的 SO4–·也就越 少，去除率也就越低。此外，NADIM 等[28]利用 Fe2+ 与 EDTA 活化过硫酸盐处理野外土壤中的 PAHs， 发现降解率达到 75%～100%。FERRARESE 等[29] 用 Fe2+与儿茶酚活化过硫酸盐，对人工污染土壤中 PAHs 的去除率达到 88%。